涂料用醇酸树脂功能化技术研究进展

来源 :中国化工贸易 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhouweijmu
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
  摘 要:本文主要对醇酸树脂进行了系统的分类及论述;对不同的醇酸树脂功能化技术方法进行了综述评论。总结了醇酸树脂在功能化上的技术研究进展及其发展趋势。
  关键词:涂料 醇酸树脂 功能化技术 研究进展
  有资料统计显示,现阶段,在我国的涂料业务范围之内,世界前十名的涂料大公司都占有一定的业务。其中,阿克苏?诺贝尔、罗门哈斯以及PPG等大型的涂料树脂企业在我国都有大规模的投资。现阶段,在涂料用合成树脂中,醇酸树脂用途最广、产量最大的树脂,它可以配制民用漆、工业漆,清漆、色漆以及自干漆、烘漆,它的生产在涂料工业中具有十分重要的作用,占据着关键地位,其开发符合社会发展趋势,满足了可持续发展的需要。
  一 、涂料用醇酸树脂技术发展概况
  在上世纪90年代,借助于一些科技手段,我国的涂料品种结构发生本质变化,其中合成树脂涂料的占有比为市场份额的60%,在本世纪,其占有比又提升了20%,已经接近工业发达国家,我国的涂料用树脂行业进入了高速发展的快车道。另外,自2006年,我国社会经济飞速发展,房地产、船舶等行业也出现了长足的发展,进而推动了我国的涂料行业,每年大约以10%的速度迅速增长[1]。如同一个传送带,涂料产销量的加大也引起了涂料用树脂的产销量加大。这一切都是归根于我国科学技术的进步,不断提升了人们的生活水平,传统涂料已经不能够满足人们的要求,各种功能性涂料的研究逐步受到了人们的关注。这些功能性涂料借助于物理或者是化学的手段,通过对涂料的基料进行改性,帮助其实现一些特定的功能。且涂料用树脂属于一种成膜物质,决定着涂料的力学和化学性能。
  然而,在涂料用合成树脂中,醇酸树脂属于一种用途最广、产量最大的树脂,它的生产在涂料工业中具有十分重要的作用,占据着关键地位。1927年通用电器公司的Kienle[2]对多元醇与多元酸合成的聚酯作了重大的改进,即在聚酯的成分中增加了脂肪酸。他将此种聚酯取名为醇酸。从此醇酸树脂在涂料工业中得到了应用,奠定了地位。化学工业的大发展,特别是以催化氧化法生产苯二甲酸酐的出现,为醇酸树脂的发展提供了价廉而充沛的关键性原料[3]。Roy Kienle申请专利但被拒绝,从1920年醇酸技术不能成为专利。虽然如此,但人们对醇酸树脂技术的研究开发并没有就此停止,醇酸树脂技术依然继续发展。现在的中国广东有个别厂家通过特殊工艺直接把季戊四醇直接应用于聚氨酯合成,既提高性能又降低成本,也算是醇酸树脂技术的另类的发展。
  二、涂料用醇酸树脂技术的进展
  1.醇酸树脂的分类
  关于合成醇酸树脂的技术划分,如果按照醇酸树脂的合成原料的不同,其主要有(油类)醇解法和脂肪酸法这两种方法;如果按照醇酸树脂的合成工艺的不同,其主要有溶剂法和熔融法这两种方法。一般情况下,熔融法主要用于聚酯合成。此种方法生产出来的产品色深、结构不均匀,出现严重的批次性能差别大等问题,而且在生产过程中,工艺操作复杂,增加了生产难度[4]。基本已被弃之不用。现在常采用溶剂法生产醇酸树脂。其主要的操作原理是往反应体系加入一定量溶剂比如二甲苯等溶剂利用其与水共沸带出酯化水,经分水器装置使得油水分离,溶剂回到体系推动酯化反应向正方向进行,直至反应终点[5]。其中,关于醇解法和脂肪酸法的优缺点对比,如下表1所示。
  2.实现醇酸树脂水溶性常用方法介绍
  现阶段,实现水溶性常用的方法有两种:第一,利用乳化剂的亲水性和亲油性,调节乳化剂的亲水亲油值,帮助涂料实现水溶性;第二,利用丙烯酸接枝,使得涂料聚合物具有亲水的羟基。其中,有研究者发现成膜树脂既可以独立作为涂料,其具有自氧化干燥交联成膜的功能。而且对于醇酸树脂来说,其不同干性油的短、中、长油度,均具有自干性。通常情况下,中、长油度的醇酸树脂应用最为广泛。人们常利用醇酸树脂的自干性来配制清漆和色漆。从另一方面来讲,醇酸树脂作为羟基组分,能够和其他的固化剂发生交联反应成膜。运用此种方法形成的醇酸树脂属于短、中不干性油醇酸树脂。通常情况下,被人们广泛应用于蓖麻油、月桂酸以及椰子油等的合成原料。有研究者表明,这类醇酸树脂体系均含有氨基烘漆,它是一种同氨基树脂配制而成的醇酸,以及双组分聚氨酯漆,它是一种同多异氰酸酯配制而成的醇酸[6]。
  3.几种不同的醇酸树脂技术介绍
  为了进一步提高醇酸树脂的性能,研究者对其进行了各种改性工作,主要通过物理以及化学这两种方法实现改性。其中改性效果最为显著的是丙烯酸树脂、苯乙烯以及有机硅树脂等。而且近年来研究者强化了对聚氨酯的研究,聚氨酯改性醇酸树脂的研究也日趋成熟。
  3.1丙烯酸改性醇酸树脂
  研究表明,丙烯酸改性通常有两种方法:第一,Diels-Alder反应:丙烯酸类单体以及醇酸预聚物中油脂发生反应;第二,共聚反应:丙烯酸类单体和不饱和二元酸发生反应,使非共轭双键丙烯酸化。丙烯酸改性醇酸树脂通常被人们用作基础涂料,其改善了树脂涂膜的性能,提供了较好的漆膜硬度以及贮存稳定性等,在自干或烘烤型各类磁漆中广泛应用[7]。
  3.2苯乙烯改性醇酸树脂
  现阶段,苯乙烯改性醇酸树脂主要有两种合成方法:第一,把改性脂肪酸或醇解后的油作为原料,制备水性醇酸树脂;第二,把制备好的水性醇酸树脂,利用苯乙烯改性。通常情况下,第二种方法形成的产品性能较好,且生产工艺容易控制。它具有良好的耐碱性和耐水性,而且,干率以及硬度等都有了显著提高,常被用于室内防护与装饰磁漆等。
  3.3有机硅改性醇酸树脂
  通常情况下,有机硅改性醇酸树脂均具有耐粉化、光泽持久等优势。它的主要制作方式是将有机硅中间体和脂肪酸、三羟甲基丙烷以及间苯二甲酸放在一起发生化学反应,生成羟基剩余预聚体,继而使之同偏苯三酸酐反应,最后进行水性化[8]。和通常水性涂料类似,用硅树脂改性的醇酸涂料依旧具有施工性,但是,其耐水解性、干燥性、耐热性以及耐候性等特性都发生了巨大的改善,通常被人们用于各类物体的涂饰,例如,金属建筑材料、船舶、仪表等。   3.4聚氨酯改性醇酸树脂
  在德国专利中介绍,聚氨酯改性醇酸树脂漆常被人们用作抗蚀底漆,它是把羟基醇酸树脂经过芳香二异氰酸酯处理后形成的,具有聚氨酯改性水性醇酸树脂耐水性、稳定性以及干燥性等特点,能够提高漆膜的硬度,并具有良好的抗黄变性。因为聚氨酯具有优良的耐磨性能,Masuda, Taskeshi等人通过合成不饱和芳香烃以及有机二异氰酸酯等,研制出了新型的水分散氨酯醇酸树脂漆,其产品为黄色透明液体,膜成分为羟基链烷酸,典型优点是耐磨,常用于木质地板。后来,Schork 等人利用微乳化共聚合的方法实现了把醇酸接枝到聚合物骨架上,从而形成小分子聚合物的乳胶,它的主要合成方法是利用不饱和的单体或混合物溶液,实现将醇酸树脂溶解形成[9]。这种乳胶具有良好的硬度,常被用作底漆。
  4.改性醇酸树脂介绍
  对于改性树脂来说,其主要是作为改性剂或者增塑剂,用来实现硝酸纤维素、过氯乙烯树脂以及氯化橡胶的韧性提高。通常情况下,这类树脂属于短油度不干性油醇酸树脂。有研究者表明,水性醇酸树脂不仅仅实现了醇酸树脂的优点,并且利用树脂改性,另外具备了良好的干燥性、耐候性、附着力、耐水性以及耐腐蚀性等特点。现阶段出现了一些新型的无溶剂化涂料,其中,使用比较普遍的是低表面能防污涂料。一般情况下,附着力随着固体表面自由能的降低而减小,因此,研究发现当涂料表面自由能在2.5×10-4N/m之内,涂料便具有无溶剂化功效。然而,这些无溶剂化涂料大多被用作防污涂料,广泛应用在海洋水下设施或者是船底防锈漆上,另外,新型的无毒防污涂料还有导电涂料、生物防污涂料以及离子交换防污涂料等。有研究资料显示,利用多种丙烯酸酯类合成羟基丙烯酸树脂,再水解硅酸乙酯,然后利用缩聚形成的硅氧烷进行羟基丙烯酸树脂改性,这样形成的共聚物就具备低表面能,可以用来制备无溶剂化涂料[10]。之后,经过研究发现,异噻唑啉酮类化合物也具有优良的环保特性,它不仅代替了有机锡防污剂,而且具备高效、防污时间长等特点。曲圆圆等人经过进一步的研究发现,利用逐步滴加引发剂合成的丙烯酸树脂中,可以添加纳米二氧化硅、铁红等,也能够实现低表面能无溶剂的功能。据国家相关统计表明,在2004年我国的工业增加值超出了2003年的11.5%,在2010年又超出了2009年的将近30%左右。且随着市场经济一体化的发展,大多的国外涂料企业纷纷步入中国市场,因此,大力开发和研制具有自主知识产权的高性能涂料是当前涂料行业工作的重中之重。
  三、功能性涂料用醇酸树脂技术的研究进展
  据资料统计,在2005年,我国的涂料年总产量稍稍低于美国,在世界上成为涂料用树脂生产的大国。在功能性涂料用合成树脂中,醇酸树脂可以配制民用漆、工业漆,清漆、色漆以及自干漆、烘漆,它的生产在涂料工业中具有十分重要的作用,随着我国科学技术的不断进步,政府部门以及相关的树脂企业都强化了技术投入力度,无论是在人才配备、生产装备以及产品研发等项目上都有了很大的提高。
  一方面,随着人们对于环境保护的日渐重视,传统涂料因为含有大量的有机溶剂,例如苯或者甲苯,严重影响了人们的身体健康,因此水性化及无溶剂化涂料用树脂将获得飞速发展。水性涂料用树脂因为没有溶剂,避免了树脂释放溶剂的问题,环保健康。实现水溶性及无溶剂化,能够有效降低有机溶剂的用量,是当前涂料的主要要求。关于水溶性醇酸树脂的研究方向如下:第一,降低涂料的施工黏度;第二,在水稀释过程中,有效的消除水溶性醇酸树脂的稀释峰;第三,研究开发对环境友好的共溶剂;第四,增强薄涂膜的耐腐蚀性等。
  另一方面,在生产和应用的过程中,因为醇酸树脂的油脂种类以及油度直接影响着和决定着树脂的应用,且大多醇酸树脂被用作功能性涂料,依旧存在一些问题,有待继续解决。关于油性树脂技术功能化的方向及研究成果如下:第一,净味化技术。在涂料技术领域,由于大多的树脂技术被用作制漆,在作为涂料之后,往往会散发出一些特殊气味儿。为了解决这一问题,研究者经过研究发现,在制备各种树脂时,各种配方中不同物质的添加时间、剂量以及不同搅拌转数等都影响着树脂成品的制备。例如现阶段,人们研制出一种净味的油性聚氨酯面漆,它类似水性聚氨酯,是利用净味型聚酯树脂、净味大豆油醇酸树脂、酯类溶剂、分散剂以及消泡剂等按照不同的配比制成。和普通的氨酯涂料相比,它有效的避免了气味残留的问题,在配漆使用后数小时之后,气味变得很淡至忽略,其在满足漆膜通透性等物化性功能的同时,保证了干膜的净味效果。值得继续研究应用。第二,超硬度化技术。有研究资料表明,Levine[11]通过脂肪酸法合成技术研制出的水性丙烯酸改性醇酸树脂,把其作为基础的涂料,能够提升漆膜硬度,具有良好的贮存稳定性。另外,苯乙烯改性水性醇酸树脂同样具有良好的提升醇酸树脂的能力。因此,实现超硬度化技术,降低漆膜的柔韧性,为防护和装饰用漆提供了良好的功能,具有广阔的发展前景。第三,防涂鸦技术。功能性涂料在除去自己本身具有的装饰性能、防污染性能、耐腐蚀性能等一系列性能的同时,其还具有防涂鸦的性能。任何一种涂料都具有保护被涂物的功能,因此,应当结合涂料本身的各种性能,继续深入研究,充分发挥其防涂鸦化的性能。第四,净化甲醛化技术。现阶段,在装修过程中,因为大多的涂料等都含有甲醛,释放到空气中,影响着人们的身体健康,因此,净化甲醛化技术成为防污抗污的主要手段。例如,我国采用离子交换法研制的D301大孔阴离子交换树脂,就具有良好的净化性能,而且抗污染能力特强,在工业上被推广使用。
  总之,关于醇酸树脂的研究,广泛开发和使用醇酸树脂涂料,实现降低环境污染的同时,改善外观和降低综合成本,研制具有特种功能的醇酸树脂涂料,是当前我国树脂技术的主要研究方向,值得深入研究,且具有广阔的发展前景。
  四、小结
  综上所述,长期以来,我国的涂料用树脂技术和日本、德国等发达的工业国家相比,仍存在着一定的技术创新问题,且我国在生产设备以及控制技术等方面也存在缺憾。总之,随着我国经济的快速发展,功能性涂料用树脂产品的种类也越来越多,其市场销量份额逐步增大,我国的涂料用树脂行业有着广阔的发展前景,但是因为全球市场经济一体化的限制,市场竞争也更加剧烈,因此企业面临的风险也更大。我国的涂料用树脂行业处在一个紧张的竞争环境中,机遇和风险并存,因此,我国的涂料用树脂行业必须抓住机遇,才能获得飞速发展。
  参考文献
  [1] 徐达春,向苗,卞凤玲,余慧玲,李锋. 一种快干易打磨PU底漆用醇酸树脂的开发[J]. 现代涂料与涂装. 2010(04)
  [2] Watson Smith,J.Soc,Chem.Ind.(London),20,1073(1901).
  [3]《涂料工艺》第七章,陈士杰,第三版,P331.
  [4] 庞衍松,张力,石光,杨惠康,张敏娟. 水性环氧树脂的制备及表征[J]. 华南师范大学学报(自然科学版). 2009(04):12—14.
  [5] 张晓娜,商艳明,张瑞. 水性醇酸树脂及其丙烯酸改性体的研究进展[J]. 上海涂料. 2010(08):46—48.
  [6] SCHORK JOSEPH F, GOOCH JAN W, POEHLEIN GARY W. Waterborne alkyd coatings by miniemulsion polymerization. US,6369135[P]. 1996,08(13):36—40.
  [7] 姜晓辉、于良民、董磊、王宝娟、安正国. 新型防污剂异噻唑啉酮衍生物的合成、生物毒性与防污性能研究[J].精细化工.2007, 24(2): 125—126.
  [8] CAROND,FRADET A, MARECHAL E. Synthesis and Study of Water-soluble Alkyd Resins with High Long Chain Fatty Acid Contents[J]. Surface Coatings International, 1985(2): 4045.
其他文献
摘 要:本文主要探讨了宾斯基-马丁闭口杯法测定方法的影响因素,通过对样品的保存、火焰调节及加热速度、最初点火温度的调整、点火次数的控制,确定闭口闪点最佳测试条件,为今后的工作提供参考依据。  关键词:闭口杯法 影响因素 闪点测试  一、前言  石油产品闭口闪点是石油产品的一项重要特性,它的检测意义重大,不仅关系到石油产品的使用、储存、运输安全,还关系到环境保护及多种化工产品的加工和制造。闪点值可用
期刊
摘 要:5-硝基苯并呋喃-2-乙酸乙酯是盐酸维拉唑酮重要的合成中间体。本文分别考察了两种合成方法,并在运用单因素试验方法对其合成工艺条件进行探索。  关键词:单因素试验方法 盐酸维拉唑酮 合成中间体 5-硝基苯并呋喃-2-乙酸乙酯q  盐酸维拉唑酮(Vilazotone)化学名为1-[4-(5-氰基吲哚-3-基)丁基]-4-(2-氨甲酰基苯并呋喃-5-基)哌嗪盐酸盐,是具有双重作用的选择性5-羟色
期刊
摘 要:建立了一个工业分解槽的计算流体力学CFD模型,采用稳态多重参考系法以及欧拉-欧拉多相流模型对槽内固液两相搅拌过程进行数值模拟计算。分析了流体速度分布、颗粒相分布以及搅拌功率变化过程。  关键词:分解槽 数值模拟 多相流  分解槽在氧化铝冶炼过程中的用途是对溶出后的矿浆进行分级分解。分解槽的搅拌既要满足料浆充分的混合悬浮又不破坏晶种的长大,因而对其搅拌的要求别于其他的搅拌。现有的在工业上广泛
期刊
摘 要:α-乙酰基-γ-丁内酯(简称:ABL)是现在销售紧俏的一种化工原料,本文主要探讨了ABL的现行工业合成方法,并对合成工艺进行了优化,进而提高了收率,降低了生产成本,使该产品更具有市场竞争力。  关键词:γ-丁内酯 乙酸乙酯 钠 磷酸  一、前言  二、实验部分  本实验根据公司生产实际,对合成工艺条件进行优化,使反应条件更适合生产,本实验所用原辅料均是公司生产所用原辅料。  在氮气保护下,
期刊
摘 要:天然气开采过程中,常常出现气井的井筒或者井底附近存在过多积液现象,导致采气工作受阻。而排液采气工艺技术则是解决这一问题的关键。本文就油田排液采气的工艺技术问题进行探析,谈谈笔者个人看法。  关键词:排液 采气 工艺技术  天然气开采过程中,常常出现气井的井筒或者井底附近存在过多积液现象,导致采气工作受阻。而排液采气工艺技术则是解决这一问题的关键。本文就油田排液采气的工艺技术问题进行探析,谈
期刊
摘 要:强碱三元复合驱应用多种压裂工艺,达到增产增注目的,压裂措施比例高达125%。本文在压裂工艺原理研究基础上,根据不同注入阶段动态开发规律特点,优化出适应性较好的增产增注技术,并通过优化调整压裂施工参数和采用压裂新工艺,来提高压裂的效果,筛选出适合于强碱三元复合驱的压裂增产增注技术。  关键词:强碱三元复合驱 压裂工艺 增产 增注  一、前言  强碱三元复合驱已由矿场试验过渡到工业化推广阶段,
期刊
摘 要:七泉湖油田是吐哈油田一个利用天然能量开发的边底水油田,随着油田开发程度的加深,油田开发矛盾逐渐暴露,由于油田底水锥进,导致油田含水快速上升,油田稳产难度加大。虽然进行了部分井化学堵水试验,分采泵试验等,但都未取得令人满意的效果,难以形成对底水的有效封堵技术。为了解决底水油藏开采难题, 技术研究人员通过采用电泵+喷射泵分采工艺管柱及配套技术,以降低底水能量,增加水平方向渗流能量,从而达到消除
期刊
摘 要:中原石油化工总厂轻烃分离装置生产的混合戊烷,是石化厂的一种副产品,由于没有深度分离加工的装置,只得作为原料卖给中原乙烯,价值没有得到有效的开发,经济效益也受到很大的影响。若实现混合戊烷的深加工、精加工,得到的纯度较高的各类戊烷产品不仅用途广泛,还可成为生产很多化工产品的原料,附加值高,将创造更大的经济效益。  关键词:戊烷 正戊烷 异戊烷 环戊烷  混合戊烷由于没有深度分离加工的装置,只得
期刊
摘 要:随着油田开采进入高含水期,油井腐蚀问题日益严重,已经成为影响油田安全生产和经济效益的重大隐患。本文通过对油井腐蚀因素进行全面分析,有针对性的研制出一种高效缓蚀剂,并在实验条件下进行分析,取得了较好的效果。  关键词:油井 腐蚀因素 高效缓蚀剂  在石油生产过程中,油井腐蚀是一个普遍存在的问题。采出液中含有高矿化度的水,水中溶解的氧气、二氧化碳、硫化氢以及微生物都会引起腐蚀[1]。相关资料表
期刊
摘 要:新港1井是2011年大港油田部署的一口三段制五开重点风险探井,设计井深5985m,152.4mm钻头实际完钻井深6716m,127.0mm尾管下深6714m。由于该井井深、井底温度高、环空间隙小、施工压力高,所以在固井过程中易出现层间互窜、顶部水泥石超缓凝、顶替效率差、水泥环薄且分布不均匀等固井技术难题。通过采取井眼净化技术、套管居中设计、 优选高温防窜水泥浆体系、防污染、防回流固井技术及
期刊