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[摘 要]本研究通过对丙烯酸和丙烯酰胺共聚工艺、前加碱聚合共水解工艺和聚合后水解工艺进行分析，采用聚合实验对比了三种工艺在聚合产品质量上的差异，优选合成超高分子量聚合物的最佳生产工艺。研究认为，采用聚合后水解工艺可避免影响产品分子量的不利因素，适于合成超高分子量聚丙烯酰胺。
[关键词]共聚 共水解 后水解 分子量 溶解性
中图分类号：TE62 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）46-0167-01
0 前言
目前，一般分子量的聚丙烯酰胺已经不能满足油田三采的需要，而高分子量的聚丙烯酰胺具有用量少，溶解性好，稳定性好等优点，提高聚丙烯酰胺分子量就成了各生产厂家及研究单位的主要课题。而在实际生产中，产品分子量、粘度远达不到实验室水平，其主要影响因素有：工业化生产水平低，工艺参数控制不严格，产品水解不均匀，干燥温度偏高；大规模生产时，聚合反应出现放大效应，出现反应速度过快、温度过高现象。在产品质量上，主要表现在产品分子量与溶解性无法同时保证，二者之间的矛盾尤为突出。目前国内外高分子量聚丙烯酰胺生产技术主要有：丙烯酸和丙烯酰胺共聚工艺、前加碱聚合共水解工艺和均聚后水解工艺，采用不同的聚合工艺，产品的分子量有高有低，本研究通过分析不同工艺的优缺点，采用不同工艺进行实验室对比实验，研究不同工艺所合成的聚丙烯酰胺在产品质量上的差异，优选合成超高分子量聚合物的最佳生产工艺。
1 不同聚丙烯酰胺合成工艺简述
（1）共聚工艺
共聚合成聚丙烯酰胺以丙烯酰胺、丙烯酸为主要原料，水为溶剂，反应前通过NaOH调节PH值，聚合反应在一定的初始温度下，在引发剂作用下发生自由基聚合反应，最后得到含羧基的聚丙烯酰胺产品。
反应方程式为：
丙烯酰胺、丙烯酸共聚法工业上工艺路线为：
工艺特点：共聚工艺能在较低的温度下引发，因PH值调节范围窄，聚合反应不易控制；通过改变丙烯酸加入量来调节产品的水解度余地大，可生产高水解度（可达80%）的聚丙烯酰胺产品；共聚工艺中，丙烯酸先与碱中和生成丙烯酸钠，因此聚合过程中不产生氨气，胶体膨胀系数小。该技术的缺陷是：丙烯酸质量要求高，不易储存和运输，温度的变化使丙烯酸产生低聚物，影响聚合物质量，主要表现在聚合物产品的溶解性较差，同时分子链增长受限。并且丙烯酸市场价格波动大，生产成本高，使该技术应用受到制约。
（2）前加碱均聚共水解工艺
前加碱均聚共水解工艺以丙烯酰胺单体为原料，水做溶剂，用碳酸钠等碱类调节水解度。
第一步反应方程式]为：
通过调节反应体系PH值至碱性，随着聚合反应的进行，体系温度不断升高，聚合物与碳酸钠发生水解，水解反应通过酸/碱反应及重排反应进行：
CO32-+H2O→HCO3-+OH- Pka=10.2
HCO3-+H2O→H2CO3+OH-→CO2+OH-++H2O Pka=6.4
最终反应为：2R—CONH2+2Na++CO32-+H2O→2R—COONa++2NH3+ CO2
工业上合成此类聚丙烯酰胺的工艺路线为：
该工艺特点为：工艺路线短，聚合反应和水解反应同时进行。缺点是聚合反应初始温度偏高（否则碳酸钠易结晶），聚合反应速度快。另外，由于聚合时会放出大量反应热，当聚合热来不及散开时，聚合体系温度迅速升高，而水解反应放出大量CO2和NH3气体，使胶体迅速膨胀，容易发生暴聚造成设备损坏，产品产生交联导致溶解性变差。
（3）聚合后水解工艺
聚合后水解技术先聚合成非离子聚丙烯酰胺，成胶后加碱水解成部分水解聚丙烯酰胺，
nCH2CHCONH2 → —[—CH2—CH—]n—
│
CONH2
不同的聚合物生产厂，由于后水解采用的方式不同，而各具特色。
2 实验部分
（1）试剂与仪器
杜瓦瓶、乳胶管、温度记录仪、恒温水浴、分析天平、氮气及通氮装置、多孔陶瓷、搅拌器、玻璃仪器、烘箱、胶体研磨器、流化床干燥器等。丙烯酰胺AM（工业级）；氧化剂，分析纯；还原剂，分析纯；氢氧化钠，化学纯； EDTA二钠，分析纯；硫酸铜，分析级；去离子水，阻抗≥18.2MΩ等；
（2）实验方法
a）丙烯酰胺和丙烯酸共聚步骤：
母液的配制：丙烯酰胺单体、丙烯酸、氢氧化钠和水按一定的比例混合均匀，同时调整溶液温度和PH，此溶液即为母液。
反应过程：将母液转移到杜瓦瓶中，同时加入偶氮催化剂，吹氮除去反应液中的氧气，20分钟后加入链转移剂，22分钟加入氧化剂，23分钟加入还原剂，继续吹氮至反应开始，然后封口，记录反应温度变化，反应终止后，对胶体进行造粒、烘干、研磨，产品进行检测。
b）前加碱均聚共水解实验步骤：
母液的配制：丙烯酰胺单体、水、碳酸钠按一定的比例混合均匀，同时调整溶液温度和PH，此溶液即为母液。
反应过程：将母液转移到杜瓦瓶中，同时加入偶氮催化剂，吹氮除去反应液中的氧气，20分钟后加入链转移剂，22分钟加入引发剂氧化剂；23分钟加入还原剂、螯合剂，继续吹氮至反应开始，然后封口，记录反应温度变化，反应终止后，保持温度熟化3小时，使水解充分，对胶体进行造粒、烘干、研磨，进行检测。
c）聚合后水解聚合实验步骤：
聚合反应母液的配置：按一定丙烯酰胺浓度配成反应母液，加水补至反应总量，搅拌均匀，调节温度和PH值。
反应过程：将反应母液转移到杜瓦瓶中，加入偶氮催化剂，并安装温度记录仪的温度探头。用多孔陶瓷通入氮气，待16分钟除氧完成后，加入链转移剂，吹氮2分钟后加入引发剂。继续吹氮，观察温度记录仪的温度变化，开始升温时停止吹氮。聚合反应达到最高温度后，熟化1小时左右，将胶体取出用研磨器研磨成规定的胶粒，加碱放入烘箱水解2小时。取出水解好的胶粒，放入流化床干燥器烘干，造粒、粉碎、过筛，得到白色粉状的聚合物样品。
以上实验可以看出聚合后水解产品的分子量、粘度均高于其它两种，聚合反应完全。聚合后水解产品产品溶解性能最佳，而共聚产品因受丙烯酸质量的影响，产品溶解性较差。同时，用后水解工艺合成的产物性质受水解机制的影响，它的水解过程是以“相邻同性基团催化，相邻异性基团抑止”的机理进行的，产物中羧酸基团以无规分布方式为主；而直接通过单体先水解再聚合方式得到的聚合产物则以嵌段分布方式为主。当聚合物分子链上的羧酸基团以无规方式分布时，聚合物溶液的粘度会更高。
3 结论
采用后水解工艺，聚合反应条件和聚合引发体均可作较大调整，可避免上面分析中影响产品分子量的不利因素，后水解工艺的适于合成超高分子量聚丙烯酰胺。
参考文献
[1] 严瑞宣.水溶性高分子.北京：化学工业出版社，1998.84～102.
[2] 牛亚斌，欧阳坚，罗文利，三次采油用聚合物和原油降凝剂技术交流会，1997.1，北京.
[3] 张新平等著，有关国内聚丙烯酰胺技术的研究，1997：1-8页.
[4] 罗平亚.面向二十一世纪的聚合物类油田化学剂.西南石油学院学术论文报告会，四川南充，1998.
[关键词]共聚 共水解 后水解 分子量 溶解性
中图分类号：TE62 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）46-0167-01
0 前言
目前，一般分子量的聚丙烯酰胺已经不能满足油田三采的需要，而高分子量的聚丙烯酰胺具有用量少，溶解性好，稳定性好等优点，提高聚丙烯酰胺分子量就成了各生产厂家及研究单位的主要课题。而在实际生产中，产品分子量、粘度远达不到实验室水平，其主要影响因素有：工业化生产水平低，工艺参数控制不严格，产品水解不均匀，干燥温度偏高；大规模生产时，聚合反应出现放大效应，出现反应速度过快、温度过高现象。在产品质量上，主要表现在产品分子量与溶解性无法同时保证，二者之间的矛盾尤为突出。目前国内外高分子量聚丙烯酰胺生产技术主要有：丙烯酸和丙烯酰胺共聚工艺、前加碱聚合共水解工艺和均聚后水解工艺，采用不同的聚合工艺，产品的分子量有高有低，本研究通过分析不同工艺的优缺点，采用不同工艺进行实验室对比实验，研究不同工艺所合成的聚丙烯酰胺在产品质量上的差异，优选合成超高分子量聚合物的最佳生产工艺。
1 不同聚丙烯酰胺合成工艺简述
（1）共聚工艺
共聚合成聚丙烯酰胺以丙烯酰胺、丙烯酸为主要原料，水为溶剂，反应前通过NaOH调节PH值，聚合反应在一定的初始温度下，在引发剂作用下发生自由基聚合反应，最后得到含羧基的聚丙烯酰胺产品。
反应方程式为：
丙烯酰胺、丙烯酸共聚法工业上工艺路线为：
工艺特点：共聚工艺能在较低的温度下引发，因PH值调节范围窄，聚合反应不易控制；通过改变丙烯酸加入量来调节产品的水解度余地大，可生产高水解度（可达80%）的聚丙烯酰胺产品；共聚工艺中，丙烯酸先与碱中和生成丙烯酸钠，因此聚合过程中不产生氨气，胶体膨胀系数小。该技术的缺陷是：丙烯酸质量要求高，不易储存和运输，温度的变化使丙烯酸产生低聚物，影响聚合物质量，主要表现在聚合物产品的溶解性较差，同时分子链增长受限。并且丙烯酸市场价格波动大，生产成本高，使该技术应用受到制约。
（2）前加碱均聚共水解工艺
前加碱均聚共水解工艺以丙烯酰胺单体为原料，水做溶剂，用碳酸钠等碱类调节水解度。
第一步反应方程式]为：
通过调节反应体系PH值至碱性，随着聚合反应的进行，体系温度不断升高，聚合物与碳酸钠发生水解，水解反应通过酸/碱反应及重排反应进行：
CO32-+H2O→HCO3-+OH- Pka=10.2
HCO3-+H2O→H2CO3+OH-→CO2+OH-++H2O Pka=6.4
最终反应为：2R—CONH2+2Na++CO32-+H2O→2R—COONa++2NH3+ CO2
工业上合成此类聚丙烯酰胺的工艺路线为：
该工艺特点为：工艺路线短，聚合反应和水解反应同时进行。缺点是聚合反应初始温度偏高（否则碳酸钠易结晶），聚合反应速度快。另外，由于聚合时会放出大量反应热，当聚合热来不及散开时，聚合体系温度迅速升高，而水解反应放出大量CO2和NH3气体，使胶体迅速膨胀，容易发生暴聚造成设备损坏，产品产生交联导致溶解性变差。
（3）聚合后水解工艺
聚合后水解技术先聚合成非离子聚丙烯酰胺，成胶后加碱水解成部分水解聚丙烯酰胺，
nCH2CHCONH2 → —[—CH2—CH—]n—
│
CONH2
不同的聚合物生产厂，由于后水解采用的方式不同，而各具特色。
2 实验部分
（1）试剂与仪器
杜瓦瓶、乳胶管、温度记录仪、恒温水浴、分析天平、氮气及通氮装置、多孔陶瓷、搅拌器、玻璃仪器、烘箱、胶体研磨器、流化床干燥器等。丙烯酰胺AM（工业级）；氧化剂，分析纯；还原剂，分析纯；氢氧化钠，化学纯； EDTA二钠，分析纯；硫酸铜，分析级；去离子水，阻抗≥18.2MΩ等；
（2）实验方法
a）丙烯酰胺和丙烯酸共聚步骤：
母液的配制：丙烯酰胺单体、丙烯酸、氢氧化钠和水按一定的比例混合均匀，同时调整溶液温度和PH，此溶液即为母液。
反应过程：将母液转移到杜瓦瓶中，同时加入偶氮催化剂，吹氮除去反应液中的氧气，20分钟后加入链转移剂，22分钟加入氧化剂，23分钟加入还原剂，继续吹氮至反应开始，然后封口，记录反应温度变化，反应终止后，对胶体进行造粒、烘干、研磨，产品进行检测。
b）前加碱均聚共水解实验步骤：
母液的配制：丙烯酰胺单体、水、碳酸钠按一定的比例混合均匀，同时调整溶液温度和PH，此溶液即为母液。
反应过程：将母液转移到杜瓦瓶中，同时加入偶氮催化剂，吹氮除去反应液中的氧气，20分钟后加入链转移剂，22分钟加入引发剂氧化剂；23分钟加入还原剂、螯合剂，继续吹氮至反应开始，然后封口，记录反应温度变化，反应终止后，保持温度熟化3小时，使水解充分，对胶体进行造粒、烘干、研磨，进行检测。
c）聚合后水解聚合实验步骤：
聚合反应母液的配置：按一定丙烯酰胺浓度配成反应母液，加水补至反应总量，搅拌均匀，调节温度和PH值。
反应过程：将反应母液转移到杜瓦瓶中，加入偶氮催化剂，并安装温度记录仪的温度探头。用多孔陶瓷通入氮气，待16分钟除氧完成后，加入链转移剂，吹氮2分钟后加入引发剂。继续吹氮，观察温度记录仪的温度变化，开始升温时停止吹氮。聚合反应达到最高温度后，熟化1小时左右，将胶体取出用研磨器研磨成规定的胶粒，加碱放入烘箱水解2小时。取出水解好的胶粒，放入流化床干燥器烘干，造粒、粉碎、过筛，得到白色粉状的聚合物样品。
以上实验可以看出聚合后水解产品的分子量、粘度均高于其它两种，聚合反应完全。聚合后水解产品产品溶解性能最佳，而共聚产品因受丙烯酸质量的影响，产品溶解性较差。同时，用后水解工艺合成的产物性质受水解机制的影响，它的水解过程是以“相邻同性基团催化，相邻异性基团抑止”的机理进行的，产物中羧酸基团以无规分布方式为主；而直接通过单体先水解再聚合方式得到的聚合产物则以嵌段分布方式为主。当聚合物分子链上的羧酸基团以无规方式分布时，聚合物溶液的粘度会更高。
3 结论
采用后水解工艺，聚合反应条件和聚合引发体均可作较大调整，可避免上面分析中影响产品分子量的不利因素，后水解工艺的适于合成超高分子量聚丙烯酰胺。
参考文献
[1] 严瑞宣.水溶性高分子.北京：化学工业出版社，1998.84～102.
[2] 牛亚斌，欧阳坚，罗文利，三次采油用聚合物和原油降凝剂技术交流会，1997.1，北京.
[3] 张新平等著，有关国内聚丙烯酰胺技术的研究，1997：1-8页.
[4] 罗平亚.面向二十一世纪的聚合物类油田化学剂.西南石油学院学术论文报告会，四川南充，1998.