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摘要：本文研究了醋酸乙烯—富马酸酯共聚物降凝剂的合成机理，生产工艺参数；考察了该降凝剂在150SN基础油中的降凝效果，与T602-HG、T808A、P148降凝剂做了对比试验；并探讨了其降凝机理。
关键词：醋酸乙烯一富马酸酯共聚物 合成 工艺参数 降凝 降凝剂 降凝机理
【中图分类号 】：O632.33 文献标识码 ： 文章编号 ：
Abstract： this paper studies the vinyl acetate - fumaric acid ester copolymer synthesis mechanism of the coagulant， the production process parameters； Looked at the drop coagulant coagulation effects in 150 sn base oil， and T602 - HG， T808A， P148 flow agent to do the contrast test； And its coagulation mechanism is discussed.
Keywords： let's get together one of these fumaric acid esters were synthesized coagulation process parameters reduction coagulant coagulation mechanism.
醋酸乙烯—富马酸酯共聚物T818是一种新型的润滑油降凝剂，除对石蜡基基础油有较好的降凝作用外，对环烷基基础油也有较好的感受性，降凝作用显著。本次研究合成T818历经三个半月的时间，先后试制出15个酯化样品，进行了32次聚合试验，对T818降凝剂的酯化工艺参数、聚合工艺参数等因素进行了探索和确认。试制出了在150SN基础油中具有较好降凝效果的T818样品。其降凝效果超过了目前国内常见的T602-HG、T808A、及P148等产品【1】。
1 T818的合成【2】
1.1 原料
富马酸、C12醇、C14醇、C8-10醇、C12-14醇、对甲基苯磺酸、过氧化苯甲酰、醋酸乙烯、白土、甲苯等。
1.2 合成工艺流程示意图
图一T818降凝剂生产工艺流程示意图
1.3 生产工艺过程简述
T818的生产工艺过程可分为富马酸酯的生产、精制和T818合成三个部分。高碳醇和富马酸在对甲基苯磺酸的催化作用下进行酯化反应，甲苯做脱水剂，酯化反应生成富马酸酯。 富马酸酯和醋酸乙烯，以过氧化苯甲酰为引发剂，经聚合反应制得T818降凝剂。
1.4 富马酸酯的合成
1.4.1 几种富马酸酯的合成情况
本次试验先后合成了富马酸C8酯、C8—10酯、C12酯、C12—l4酯、C8—14酯、C14酯、C16酯和C16—18酯，共8种15批次的酯。
1.4.2 酯化结论
1.4.2.1 富马酸和高碳醇以对甲基苯磺酸为催化剂，以甲苯或120号汽油为脱水剂，在110—130℃，酯化反应6小时，可以制得富马酸高碳醇酯。
1.4.2.2 C8酯、C8—10酯和C12酯的酯化配方设计中，采用醇超量为5%。C12—14酯和C8—l4酯醇超量为7%。以此配方试制出的酯只需水洗，而不需碱洗，水洗收率较碱洗收率提高15%以上。
1.5 醋酸乙烯一富马酸酯共聚物降凝剂的合成
聚合工艺条件的确定
T818降凝剂对我们来说是一种新生事物，对其聚合条件不清楚，先后做了13个聚合样品探讨其聚合工艺条件，详细情况不再赘述，经初步试验探索，确定的基本聚合条件为：
聚合温度：70-75℃，以72-74℃最佳；
聚合时间：3-6小时，以5-6小时最佳；
引发剂用量：0.3-0.8%，以0.4-0.5%为最佳；
醋酸乙烯过量比及聚合率：过量比为15-30%。当醋酸乙烯的聚合率低于50%时，聚合后的样品，凝点一般为-31℃，而且样品在常温下会凝固。当聚合率超过50%时，样品的凝点为-32℃到-33℃，而且样品在常温下不会凝固。
2 结果与讨论
在合成醋酸乙烯-富马酸酯共聚物时，通过试验确定了酯化反应工艺参数；聚合反应工艺参数等工艺条件。制备出了T818降凝剂；考察了几种降凝剂对150SN基础油的降凝效果、研究了T818降凝机理。
2.1 降凝效果及其质量对比
从上表可以看出：3个试验的T818降凝剂样品在150SN基础油中的凝点比T602—HG和T808A低3—4℃，比P148低1-2℃。样品的分子量比T808A低，与T602—HG和P148相当，3个试样的分子量有波动，这需要在今后的生产中严格控制聚合终点的判断，尽可能使分子量均匀。试验样品的开口闪点高于其他产品10℃以上。从对比可知醋酸乙烯—富马酸酯共聚物降凝剂的质量，好于现在市面上常见的几种降凝剂。
2.2 降凝机理
关于降凝机理，主要存在着成核理论和共晶理论两种，我们认为用共晶理论解释醋酸乙烯-富马酸酯共聚物对环烷基基础油和石蜡基基础油的降凝作用比较合理。由于T818降凝剂分子长碳侧链与环烷基分子中短侧链，与石蜡基分子在结构上有足够的相似性，而进入结晶的晶格中，取代了晶格中原来的晶核而发生了共晶。但又因T818降凝剂分子中的极性部分与凝固晶体分子中的不同，阻碍了结晶在 X、Y轴方向的生长，却相对加快了结晶在Z轴方向上的生长速度，同时也改变了结晶的形状，使晶体逐渐向着分枝多的树枝状结晶方向发展。T818降凝剂加入后 ，在促进结晶向Z轴方向生长的同时。抑制了向X、Y轴方向的生长，晶型由不规则的块状向四棱锥 、四棱柱形转变。这种结晶形态，使比表面积相对减小，表面能下降。而难于聚集形成三维网状结构【3】，从而起到了降凝作用。
3 结论
3.1 确定了富马酸和高碳醇酯化反应工艺参数；醋酸乙烯一富马酸酯共聚物（T818）合成工艺参数。
3.2 T818降凝剂其降凝效果超过了目前国内常见的T602-HG、T808A、及P148等产品。
3.3 T818的降凝机理可能是碳链范围比较广泛的醋酸乙烯-富马酸酯共聚物分子能同时与环烷基、石蜡基共晶，使环烷基和石蜡基基础油难于聚集形成三维网状结构，从而起到了降凝作用。
参考文献：
【1】 刘文君 ，徐延齐 ，姜立军.国内外润滑油添加剂市场概况及发展.齐鲁石油化工 ，2004，32（2）：112-114.
【2】 邹佩良，段燕芳，张眷婷，等.润滑油降凝剂T818B的合成及其降凝作用[J].应用化工，2006，32（12）：985—987.
【3】 范洪富，曹晓春，刘 文.油田应用化学[M].哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2003.
关键词：醋酸乙烯一富马酸酯共聚物 合成 工艺参数 降凝 降凝剂 降凝机理
【中图分类号 】：O632.33 文献标识码 ： 文章编号 ：
Abstract： this paper studies the vinyl acetate - fumaric acid ester copolymer synthesis mechanism of the coagulant， the production process parameters； Looked at the drop coagulant coagulation effects in 150 sn base oil， and T602 - HG， T808A， P148 flow agent to do the contrast test； And its coagulation mechanism is discussed.
Keywords： let's get together one of these fumaric acid esters were synthesized coagulation process parameters reduction coagulant coagulation mechanism.
醋酸乙烯—富马酸酯共聚物T818是一种新型的润滑油降凝剂，除对石蜡基基础油有较好的降凝作用外，对环烷基基础油也有较好的感受性，降凝作用显著。本次研究合成T818历经三个半月的时间，先后试制出15个酯化样品，进行了32次聚合试验，对T818降凝剂的酯化工艺参数、聚合工艺参数等因素进行了探索和确认。试制出了在150SN基础油中具有较好降凝效果的T818样品。其降凝效果超过了目前国内常见的T602-HG、T808A、及P148等产品【1】。
1 T818的合成【2】
1.1 原料
富马酸、C12醇、C14醇、C8-10醇、C12-14醇、对甲基苯磺酸、过氧化苯甲酰、醋酸乙烯、白土、甲苯等。
1.2 合成工艺流程示意图
图一T818降凝剂生产工艺流程示意图
1.3 生产工艺过程简述
T818的生产工艺过程可分为富马酸酯的生产、精制和T818合成三个部分。高碳醇和富马酸在对甲基苯磺酸的催化作用下进行酯化反应，甲苯做脱水剂，酯化反应生成富马酸酯。 富马酸酯和醋酸乙烯，以过氧化苯甲酰为引发剂，经聚合反应制得T818降凝剂。
1.4 富马酸酯的合成
1.4.1 几种富马酸酯的合成情况
本次试验先后合成了富马酸C8酯、C8—10酯、C12酯、C12—l4酯、C8—14酯、C14酯、C16酯和C16—18酯，共8种15批次的酯。
1.4.2 酯化结论
1.4.2.1 富马酸和高碳醇以对甲基苯磺酸为催化剂，以甲苯或120号汽油为脱水剂，在110—130℃，酯化反应6小时，可以制得富马酸高碳醇酯。
1.4.2.2 C8酯、C8—10酯和C12酯的酯化配方设计中，采用醇超量为5%。C12—14酯和C8—l4酯醇超量为7%。以此配方试制出的酯只需水洗，而不需碱洗，水洗收率较碱洗收率提高15%以上。
1.5 醋酸乙烯一富马酸酯共聚物降凝剂的合成
聚合工艺条件的确定
T818降凝剂对我们来说是一种新生事物，对其聚合条件不清楚，先后做了13个聚合样品探讨其聚合工艺条件，详细情况不再赘述，经初步试验探索，确定的基本聚合条件为：
聚合温度：70-75℃，以72-74℃最佳；
聚合时间：3-6小时，以5-6小时最佳；
引发剂用量：0.3-0.8%，以0.4-0.5%为最佳；
醋酸乙烯过量比及聚合率：过量比为15-30%。当醋酸乙烯的聚合率低于50%时，聚合后的样品，凝点一般为-31℃，而且样品在常温下会凝固。当聚合率超过50%时，样品的凝点为-32℃到-33℃，而且样品在常温下不会凝固。
2 结果与讨论
在合成醋酸乙烯-富马酸酯共聚物时，通过试验确定了酯化反应工艺参数；聚合反应工艺参数等工艺条件。制备出了T818降凝剂；考察了几种降凝剂对150SN基础油的降凝效果、研究了T818降凝机理。
2.1 降凝效果及其质量对比
从上表可以看出：3个试验的T818降凝剂样品在150SN基础油中的凝点比T602—HG和T808A低3—4℃，比P148低1-2℃。样品的分子量比T808A低，与T602—HG和P148相当，3个试样的分子量有波动，这需要在今后的生产中严格控制聚合终点的判断，尽可能使分子量均匀。试验样品的开口闪点高于其他产品10℃以上。从对比可知醋酸乙烯—富马酸酯共聚物降凝剂的质量，好于现在市面上常见的几种降凝剂。
2.2 降凝机理
关于降凝机理，主要存在着成核理论和共晶理论两种，我们认为用共晶理论解释醋酸乙烯-富马酸酯共聚物对环烷基基础油和石蜡基基础油的降凝作用比较合理。由于T818降凝剂分子长碳侧链与环烷基分子中短侧链，与石蜡基分子在结构上有足够的相似性，而进入结晶的晶格中，取代了晶格中原来的晶核而发生了共晶。但又因T818降凝剂分子中的极性部分与凝固晶体分子中的不同，阻碍了结晶在 X、Y轴方向的生长，却相对加快了结晶在Z轴方向上的生长速度，同时也改变了结晶的形状，使晶体逐渐向着分枝多的树枝状结晶方向发展。T818降凝剂加入后 ，在促进结晶向Z轴方向生长的同时。抑制了向X、Y轴方向的生长，晶型由不规则的块状向四棱锥 、四棱柱形转变。这种结晶形态，使比表面积相对减小，表面能下降。而难于聚集形成三维网状结构【3】，从而起到了降凝作用。
3 结论
3.1 确定了富马酸和高碳醇酯化反应工艺参数；醋酸乙烯一富马酸酯共聚物（T818）合成工艺参数。
3.2 T818降凝剂其降凝效果超过了目前国内常见的T602-HG、T808A、及P148等产品。
3.3 T818的降凝机理可能是碳链范围比较广泛的醋酸乙烯-富马酸酯共聚物分子能同时与环烷基、石蜡基共晶，使环烷基和石蜡基基础油难于聚集形成三维网状结构，从而起到了降凝作用。
参考文献：
【1】 刘文君 ，徐延齐 ，姜立军.国内外润滑油添加剂市场概况及发展.齐鲁石油化工 ，2004，32（2）：112-114.
【2】 邹佩良，段燕芳，张眷婷，等.润滑油降凝剂T818B的合成及其降凝作用[J].应用化工，2006，32（12）：985—987.
【3】 范洪富，曹晓春，刘 文.油田应用化学[M].哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2003.