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摘 要:介绍了曝气铁碳微电解法处理废水的作用机理,概述了近l0年来国内外利用铁碳微电解法及其组合工艺对印染、造纸、焦化、炸药、制药等废水处理方面的研究进展及实际的应用状况。提出了铁碳微电解法在运行过程中存在的问题,今后研究工作的方向做了探讨。
关键词:曝气铁碳微电解;废水处理;作用机理;应用现状
铁碳微电解具有使用范围广、工艺简单、处理效果好等特点,尤其对于高盐度,高COD以及色度较高的工业废水的处理较其他工艺具有更加明显的优势。难生物降解的废水经铁碳微电解工艺处理后BOD/COD大大提高,有利于后续生物处理效果的提高。国内一般将该工艺用于废水的预处理,或者与其他工艺联合以达到去除污染物的目的。
1、铁碳微电解的作用机理
铁碳微电解工艺的电解材料一般采用铸铁屑和活性炭或者焦炭,当材料浸没在废水中时,发生内部和外部两方面的电解反应。一方面铸铁中含有微量的碳化铁,碳化铁和纯铁存在明显的氧化还原电势差,这样在铸铁屑内部就形成了许多细微的原电池,纯铁作为原电池的阳极,碳化铁作为原电池的阴极;此外,铸铁屑和其周围的炭粉又形成了较大的原电池,因此利用微电解进行废水处理的过程实际上是内部和外部双重电解的过程,或者称之为存在微观和宏观的原电池反应[1]。电极反应生成的产物(如新生态的H)具有很高的活性,能够跟废水中多种组分发生氧化还原反应,许多难生物降解和有毒的物质都能够被有效地降解;同时,金属铁能够和废水中金属活动顺序排在铁之后的重金属离子[2]发生置换反应。其次,经铁碳微电解处理后的废水中含有大量的Fe2+,将废水调至中性经曝气之后则生成絮凝性极强的Fe(OH)3,能够有效吸附废水中的悬浮物及重金属离子如Cr3+[3],其吸附性能远远高于一般的Fe(OH)3絮凝剂[4]。铁碳微电解就是通过以上各种作用达到去除水中污染物的目的。
原电池的反应式如下:
Fe-2e→Fe2+
E1=-0.440+0.03logαFe2+
阴极(酸性条件):
2H++2e→H2
E2=-0.059pH-0.03logPH2
式中:E1、E2为电极电位(V),αFe2+为在Fe2+水中的活度,PH2为H2在水中的分压。
ΔE=E2-E1=0.44-0.03log(αFe2+×PH2)-0.059pH
2、铁碳微电解技术在废水处理中的应用
2.1在印染废水处理中的应用
印染废水中的有机污染物主要来源于染料及染整添加剂,近年来由于印染技术的不断进步和有机合成染料新产品的不断出现,使得印染废水具有pH低,色泽深,毒性大,生物可降解性差等特点[5]。因此,铁碳微电解用于印染废水的处理体现出了其他工艺不可比拟的优势。粱耀开[6]等人采用如图1所示的装置分别对色度300倍,COD为602 mg/L,pH为9.76和色度700倍,COD为1 223 mg/L,pH为5.76的2种印染废水进行处理,结果发现,当铁碳体积比为1:1,pH为3.0左右,反应时间20—30 min时,对色度的去除率能够达到95%以上,同时COD的去除率也能达到60%-70%的。
1—调节池;2一泵;3—转子流量计;4一反应柱;5一沉淀池
罗旌生,李川[7,8]等人用铁碳微电解法处理印染废水,结果表明,pH为1,接触时间20—30min,色度去除率能达到90%以上,COD去除率也能达到60%左右。对于COD很高或者出水要求较高的印染废水,单纯用铁碳微电解工艺处理并不能达到要求,常使之与其他的生物处理工艺相结合,作为生物处理的预处理。吴小宁[9]等人对原水COD为11000mg/L,pH为6,色度为8000倍的印染废水采用铁碳微电解法进行预处理,当铁粉粒径为18目,焦炭粒径为2—4mm,铁粉和焦炭比为1:1,水力停留时间为6O一90min时,脱色率达到了90%以上,BOD/COD值从原来的0.23提高到0.59,大大提高了后续生物处理的COD去除率。
2.2在造纸废水处理中的应用
造纸废水主要来源于制浆过程中的蒸煮、清洗、筛分、漂白。废水中含有大量的木质素等难生物降解的物质,许多造纸企业经过一级物化、二级生化处理后出水的CODcr、色度等各项指标不能达到国家造纸工业水污染物排放一级标准。对用白腐菌一厌氧一好氧生物法处理造纸黑液的出水色度过高,而COD也不能达标的现象,利用铁碳微电解反应柱对出水进行脱色与去除COD的研究,发现在常温下,铁炭质量比2:1,初始pH值4.5—5.5之间,反应时间30—4Omin,最终色度与COD的去除率分别达到94.2%与68.9% ,出水达到了行业排放标准。乔瑞平等人[10]采用强化的铁碳微电解对制浆造纸二级出水进行深度处理,在铁碳微电解反应体系中加入适量的H202,使电解产生的Fe2+与H2O2形成Fenton试剂,与铁碳微电解协同作用,强化微电解反应后用Ca(OH)2调节出水的pH值至中性,并与电解液中的Fe和生成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮体,进一步网捕水中的CODcr并去除了水中的Fe+2和Fe3+以及SO42-等离子,使溶液的色度进一步得到改善。研究结果表明,当溶液初始pH值为3.0、活性炭投加量8.0g/L、铸铁屑4O.0g/L、H2O27.17mmol/L以及反应时间60min,Ca(OH)2投入量为8.0g/L时,总CODcr和色度去除率分别达到75%和95%达到了国家造纸工业水污染物排放一级标准(GB3544—2001)。
2.3在焦化废水处理中的应用
目前我国对焦化废水的处理主要是A/O和A—A/O工艺,但是由于出水中含有高浓度的氨氮、高毒性的CN-和SCN-以及难以生物降解的有机物等,对微生物均有抑制作用。因此,有人利用微电解技术对A2/O进水或者出水分别进行预处理和深度处理,最后使出水达到了国家一级排放标准。陈芳艳[11]利用铁碳微电解和Fenton试剂联合氧化法对焦化废水进行预处理的试验研究,通过单因素实验法确定了最佳工艺条件,在铁碳比为4,用量分别为300mg/L和75mg/L,H2O2的用量为1000mg/L,pH值为3,反应时间为20min时,COD、NH3-N、CN-和色度的去除率分别为61.2%、74%、56.2%和74.3%。B/C由O.189提高到0.387,大大降低了后续生物处理的有机负荷并提高了生物处理的效率。
2.4在炸药废水处理中的应用
炸药废水中含有第恩梯(TNT)、黑索今(RDX)等剧毒物质,污染物量虽不多,但是会对环境造成严重危害。国内外尚未有成熟的工艺对此进行处理,普通的吸附、焚烧、生物降解和水解法处理效果较差,很难达标排放。张晓慧[12]等对西北某军工厂炸药废水用铁碳微电解法进行了处理实验。采用的微电解反应器柱高82cm,内径7cm,内装有一定体积比的铁屑和焦炭,铸铁屑在使用前用热碱液浸泡除油。实验结果显示,在pH值为2—3,铁碳比为1:1,停留时间为90min时,炸药废水的COD和NH3一N的去除率分别为86%和70%,且B/C提高到0.37,经过生物处理废水中的污染物得到了进一步的去除。
2.5在制药废水处理中的应用
目前,制药废水处理面临的主要问题是污染物种类多,浓度高且成分复杂,冲击负荷大,部分废水中抗生素的存在抑制生化处理时微生物的生长,可生化性差,色度高等特点。李欣,石建军,夏静芬,史敬伟[13-16]等对含有硝基苯、氯硝柳胺、草甘磷、抗生素的制药废水利用铁碳微电解法进行处理,结果表明,铁碳微电解法对各种成分的制药废水COD、色度都有较好的去除效果,同时B/C有所提高。除上述之外,还有学者对含油废水[17]、垃圾渗滤液[2]、高盐度废水[18]等利用铁碳微电解法进行处理,并对结果进行研究和探讨。
关键词:曝气铁碳微电解;废水处理;作用机理;应用现状
铁碳微电解具有使用范围广、工艺简单、处理效果好等特点,尤其对于高盐度,高COD以及色度较高的工业废水的处理较其他工艺具有更加明显的优势。难生物降解的废水经铁碳微电解工艺处理后BOD/COD大大提高,有利于后续生物处理效果的提高。国内一般将该工艺用于废水的预处理,或者与其他工艺联合以达到去除污染物的目的。
1、铁碳微电解的作用机理
铁碳微电解工艺的电解材料一般采用铸铁屑和活性炭或者焦炭,当材料浸没在废水中时,发生内部和外部两方面的电解反应。一方面铸铁中含有微量的碳化铁,碳化铁和纯铁存在明显的氧化还原电势差,这样在铸铁屑内部就形成了许多细微的原电池,纯铁作为原电池的阳极,碳化铁作为原电池的阴极;此外,铸铁屑和其周围的炭粉又形成了较大的原电池,因此利用微电解进行废水处理的过程实际上是内部和外部双重电解的过程,或者称之为存在微观和宏观的原电池反应[1]。电极反应生成的产物(如新生态的H)具有很高的活性,能够跟废水中多种组分发生氧化还原反应,许多难生物降解和有毒的物质都能够被有效地降解;同时,金属铁能够和废水中金属活动顺序排在铁之后的重金属离子[2]发生置换反应。其次,经铁碳微电解处理后的废水中含有大量的Fe2+,将废水调至中性经曝气之后则生成絮凝性极强的Fe(OH)3,能够有效吸附废水中的悬浮物及重金属离子如Cr3+[3],其吸附性能远远高于一般的Fe(OH)3絮凝剂[4]。铁碳微电解就是通过以上各种作用达到去除水中污染物的目的。
原电池的反应式如下:
Fe-2e→Fe2+
E1=-0.440+0.03logαFe2+
阴极(酸性条件):
2H++2e→H2
E2=-0.059pH-0.03logPH2
式中:E1、E2为电极电位(V),αFe2+为在Fe2+水中的活度,PH2为H2在水中的分压。
ΔE=E2-E1=0.44-0.03log(αFe2+×PH2)-0.059pH
2、铁碳微电解技术在废水处理中的应用
2.1在印染废水处理中的应用
印染废水中的有机污染物主要来源于染料及染整添加剂,近年来由于印染技术的不断进步和有机合成染料新产品的不断出现,使得印染废水具有pH低,色泽深,毒性大,生物可降解性差等特点[5]。因此,铁碳微电解用于印染废水的处理体现出了其他工艺不可比拟的优势。粱耀开[6]等人采用如图1所示的装置分别对色度300倍,COD为602 mg/L,pH为9.76和色度700倍,COD为1 223 mg/L,pH为5.76的2种印染废水进行处理,结果发现,当铁碳体积比为1:1,pH为3.0左右,反应时间20—30 min时,对色度的去除率能够达到95%以上,同时COD的去除率也能达到60%-70%的。
1—调节池;2一泵;3—转子流量计;4一反应柱;5一沉淀池
罗旌生,李川[7,8]等人用铁碳微电解法处理印染废水,结果表明,pH为1,接触时间20—30min,色度去除率能达到90%以上,COD去除率也能达到60%左右。对于COD很高或者出水要求较高的印染废水,单纯用铁碳微电解工艺处理并不能达到要求,常使之与其他的生物处理工艺相结合,作为生物处理的预处理。吴小宁[9]等人对原水COD为11000mg/L,pH为6,色度为8000倍的印染废水采用铁碳微电解法进行预处理,当铁粉粒径为18目,焦炭粒径为2—4mm,铁粉和焦炭比为1:1,水力停留时间为6O一90min时,脱色率达到了90%以上,BOD/COD值从原来的0.23提高到0.59,大大提高了后续生物处理的COD去除率。
2.2在造纸废水处理中的应用
造纸废水主要来源于制浆过程中的蒸煮、清洗、筛分、漂白。废水中含有大量的木质素等难生物降解的物质,许多造纸企业经过一级物化、二级生化处理后出水的CODcr、色度等各项指标不能达到国家造纸工业水污染物排放一级标准。对用白腐菌一厌氧一好氧生物法处理造纸黑液的出水色度过高,而COD也不能达标的现象,利用铁碳微电解反应柱对出水进行脱色与去除COD的研究,发现在常温下,铁炭质量比2:1,初始pH值4.5—5.5之间,反应时间30—4Omin,最终色度与COD的去除率分别达到94.2%与68.9% ,出水达到了行业排放标准。乔瑞平等人[10]采用强化的铁碳微电解对制浆造纸二级出水进行深度处理,在铁碳微电解反应体系中加入适量的H202,使电解产生的Fe2+与H2O2形成Fenton试剂,与铁碳微电解协同作用,强化微电解反应后用Ca(OH)2调节出水的pH值至中性,并与电解液中的Fe和生成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮体,进一步网捕水中的CODcr并去除了水中的Fe+2和Fe3+以及SO42-等离子,使溶液的色度进一步得到改善。研究结果表明,当溶液初始pH值为3.0、活性炭投加量8.0g/L、铸铁屑4O.0g/L、H2O27.17mmol/L以及反应时间60min,Ca(OH)2投入量为8.0g/L时,总CODcr和色度去除率分别达到75%和95%达到了国家造纸工业水污染物排放一级标准(GB3544—2001)。
2.3在焦化废水处理中的应用
目前我国对焦化废水的处理主要是A/O和A—A/O工艺,但是由于出水中含有高浓度的氨氮、高毒性的CN-和SCN-以及难以生物降解的有机物等,对微生物均有抑制作用。因此,有人利用微电解技术对A2/O进水或者出水分别进行预处理和深度处理,最后使出水达到了国家一级排放标准。陈芳艳[11]利用铁碳微电解和Fenton试剂联合氧化法对焦化废水进行预处理的试验研究,通过单因素实验法确定了最佳工艺条件,在铁碳比为4,用量分别为300mg/L和75mg/L,H2O2的用量为1000mg/L,pH值为3,反应时间为20min时,COD、NH3-N、CN-和色度的去除率分别为61.2%、74%、56.2%和74.3%。B/C由O.189提高到0.387,大大降低了后续生物处理的有机负荷并提高了生物处理的效率。
2.4在炸药废水处理中的应用
炸药废水中含有第恩梯(TNT)、黑索今(RDX)等剧毒物质,污染物量虽不多,但是会对环境造成严重危害。国内外尚未有成熟的工艺对此进行处理,普通的吸附、焚烧、生物降解和水解法处理效果较差,很难达标排放。张晓慧[12]等对西北某军工厂炸药废水用铁碳微电解法进行了处理实验。采用的微电解反应器柱高82cm,内径7cm,内装有一定体积比的铁屑和焦炭,铸铁屑在使用前用热碱液浸泡除油。实验结果显示,在pH值为2—3,铁碳比为1:1,停留时间为90min时,炸药废水的COD和NH3一N的去除率分别为86%和70%,且B/C提高到0.37,经过生物处理废水中的污染物得到了进一步的去除。
2.5在制药废水处理中的应用
目前,制药废水处理面临的主要问题是污染物种类多,浓度高且成分复杂,冲击负荷大,部分废水中抗生素的存在抑制生化处理时微生物的生长,可生化性差,色度高等特点。李欣,石建军,夏静芬,史敬伟[13-16]等对含有硝基苯、氯硝柳胺、草甘磷、抗生素的制药废水利用铁碳微电解法进行处理,结果表明,铁碳微电解法对各种成分的制药废水COD、色度都有较好的去除效果,同时B/C有所提高。除上述之外,还有学者对含油废水[17]、垃圾渗滤液[2]、高盐度废水[18]等利用铁碳微电解法进行处理,并对结果进行研究和探讨。