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摘要 研究建立采用微波消解处理样品，电感耦合等离子质谱（ICPMS）法同时测定茶叶中的铅、砷、铬、汞、镉和 16 种稀土元素的方法，用加标回收的方法评价了该方法的准确性，并测定了方法检出限。将该方法应用于茶叶样品中上述元素的检测，检测结果与国标方法基本一致。
关键词 微波消解；ICPMS ；茶叶；稀土元素
中图分类号 S571；O657.63 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）20-06793-03
Determination of Lead， Arsenic， Cadmium， Chromium， Mercury and 16 Rare Earths in Tea by Microwave DigestionICPMS
LIU Yao et al
（Zhongshan Supervision Testing Institute of Quality & Metrology， Zhongshan， Guangdong 528403）
Abstract Establishment of the samples using microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometry （ICPMS） method for simultaneous determination of lead， arsenic， chromium， mercury， cadmium and 16 kinds of rare earth elements in tea， with the standard recovery method for evaluating the method accuracy， and determination of the detection limit. The method was applied to detect tea samples， the test results with the national standard method of the above elements are basically consistent.
Key words Microwave digestion； ICPMS； Tea； Rare earths
我國是茶的故乡，制茶、饮茶已有几千年历史，主要茶叶品种有绿茶、红茶、乌龙茶、花茶、白茶、黄茶、黑茶等。近年来，食品安全事件频发，茶叶的质量安全也日益成为人们关注的焦点。我国现行的国家标准 GB 2762《食品中污染物限量》的2012版和2005版就分别规定茶叶中铅含量不得大于5 mg/kg[1]，稀土氧化物含量不得大于2.0 mg/kg[2]。虽然目前国家标准和行业标准中没有对茶叶中砷、镉、铬、汞的限量要求，但上述元素的过量摄取同样会对人体健康构成危害[3]。
电感耦合等离子体质谱（ICPMS）技术，是20世纪80年代发展起来的新的分析测试技术[4]。ICPMS技术是将ICP的高温（7 000 K）电离特性与四极杆质谱仪的快速灵敏扫描的优点相结合而形成一种新型的元素和同位素分析技术，能够分析几乎所有元素。现行的国家标准对于茶叶中稀土元素的检测，已经有 ICPMS方法[5]，而对于铅[6]、砷[7]、镉[8]、铬[9]和汞[10]的检测采用的仍为原子吸收光谱和原子荧光光谱方法。微波消解技术利用微波促进极性分子间高速碰撞与摩擦，提高了消解液与样品间的化学反应速度，大大缩短了样品分解时间。与常用的湿法消解相比，微波消解具有酸用量少、消解时间短、污染小及操作简便、精度高等特点[11]。
笔者将研究利用微波消解样品，采用ICPMS分析技术同时检测茶叶样品铅、砷、镉、铬、汞和16种稀土元素含量的方法。
1 材料与方法
1.1 材料
主要仪器：电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）：Agilent 7700x 型，美国安捷伦科技有限公司；
微波消解仪：CEM MARS5 型，美国CEM 公司；
超纯水系统：MilliQ型，配备QPOD Element终端精制器，美国密理博公司。主要试剂：浓硝酸，痕量金属级，美国赛默飞；稀土混合标准储备液（GSB 041789-2004），100 mg/L，含 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E r、Tm、Yb、Lu、Y元素，国家有色金属及电子材料分析测试中心；
Sc标准储备液（GSB 041750-2004），1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；
Pb、As、Cd、Cr标准储备液（GSB 042825-2011），100 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；
Hg标准储备液（GSB 041729-2004），1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；
标准溶液系列由标准储备液逐级稀释而得，稀释介质为2%（体积分数，以下同）的硝酸，现用现配。
调谐溶液：1 μg/L 锂（Li）、钴（Co）、钇（Y）、铈（Ce）、铊（Tl）混合标准溶液（2%硝酸介质）（Agilent，Part#5184～3566）；
超纯水（18.2 MΩ）：由MilliQ 超纯水系统制得，用于配制所有标准溶液与样品溶液。
供试茶叶样品：市售常见红茶、绿茶、茉莉花茶、普洱茶、乌龙茶（铁观音）样品。
试验用微波管、容量瓶等均先用20%硝酸浸泡过夜，再经5%硝酸溶液煮沸洗净，超纯水润洗后晾干备用。
1.2 试验方法 1.2.1 样品处理。
在聚四氟乙烯微波消解管中准确称取制备均匀的茶叶样品 0.500 g（精确到 0.001 g ），加入5 ml浓硝酸，密封后经微波消解仪按照设定好的消解程序消解（表1）；消解完毕后，冷却至室温；打开密闭消解管，在电热板上加热至不再有黄褐色烟雾；冷却，剩余消解液转移至干净的25 ml玻璃容量瓶中，以少量超纯水洗涤消解管与盖子3～4次，洗液合并至25 ml容量瓶中，定容后摇匀，待测。
1.2.2 ICPMS 工作条件。
ICPMS的工作参数为仪器全自动调谐优化给出，调谐参数如下：
①等离子体参数。
射频（RF）功率1 550 W；可选气体0.0%；气体开关稀释气体；RF匹配1.80 V；蠕动泵：0.10 r/s；等离子模式：普通； 采样深度：10.0 mm；雾化室温度：2 ℃；载气1.01 L/min；补偿/稀释气体0.00 L/min。
②透镜参数。
提取透镜1：0.0 V；提取透镜2：-180.0 V；Omega透镜电压：8.8 V；Omega偏转电压：-70 V；
碰撞池入口：-40 V；碰撞池出口：-60 V；Plate：-60 V；Deflect：1.0 V。
1.2.3 标准曲线绘制。
将15种稀土元素标准储备液和Sc标准储备液用2%硝酸溶液逐级稀释为0.5、1.0、5.0、10.0、50.0 ng/ml，将Pb、As、Cd、Cr标准储备液逐級稀释为1.0、2.5、5.0、10.0、50.0 ng/ml，将Hg标准储备液逐级稀释为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 ng/ml，以 2%硝酸作为标准空白。在优化的试验条件下，采集空白及标准溶液系列，仪器自动绘制标准曲线。
1.2.4 方法的检出限和加标回收率试验。
吸取5 ml浓硝酸，按照“1.2.1”方法处理定容后作为试剂空白。检出限为试剂空白溶液 11 次测量值标准差的3倍（3σ）所对应的浓度。
以红茶样品作为本底，对Pb、As、Cd和Cr进行1.00 mg/kg（前处理后加标水平为20 μg/L），Hg元素进行0.10 mg/kg（前处理后加标水平为2 μg/L），16种稀土元素进行 0.50 mg/kg（前处理后加标水平为10 μg/L）的加标回收试验。
1.2.5 样品的检测。
将市售常见红茶、绿茶、茉莉花茶、普洱茶、乌龙茶（铁观音）样品分成2份，一份按照“1.2.1”的方法进行处理，按照该试验确定的方法进行检测；一份按照国家标准规定的方法进行前处理和检测：其中铅按照 GB 5009.12-2010中第一法，砷按照GB/T 5009.11-2003中第一法，镉按照GB/T 5009.15-2003中第一法，铬按照GBT 5009.123-2003第一法，稀土元素按照 GB 5009.94-2012检测。将该试验开发的新方法与国标方法的检测结果进行对比。
2 结果与分析
2.1 方法中各元素检出限 试验对各元素的检出限结果见表2。由表2可见，该方法对所测定元素的检出限均达10-6 g/L级以下。
2.2 方法回收率 由表3可知，新方法对各元素检测的加标回收率区间为94.6%～104.8%，加标回收结果满意。
2.3 新方法与标准方法在实际样品检测中的对比
按照所建立的试验方法分别测定了常见的5种茶叶样品，并与按照国标方法进行检测的结果进行比较，见表4。由表4可知，该试验方法与国标方法测定结果基本一致，说明建立的方法测定结果准确可靠。
3 结论
该研究以微波消解法进行样品前处理，采用ICPMS作为分析手段，确定了微波消解与ICPMS检测的条件，建立了对茶叶中Pb，As、Cd、Cr、Hg和16种稀土元素的同时测定的方法。建立的方法只需对茶叶样品进行一次前处理，即可同
时对上述21种污染元素进行定量检测，具有快速、准确、灵敏度高、检出限低、线性范围宽等优点。通过加标回收试验进行验证，建立的新方法的加标回收结果令人满意。由此可见，建立的新方法能够满足食品安全监管机构对分析检测技术准确、快捷的要求，适合在各级食品安全检测机构推广应用。
参考文献
[1] 中华人民共和国卫生部.GB 2762-2012 食品安全国家标准 食品中污染物限量[S].北京：中国标准出版社，2013.
[2] 中国疾病预防控制中心营养与食品安全所，卫生部卫生监督中心.GB 2762-2005，食品中污染物限量[S].北京：中国标准出版社，2005.
[3] 王竹天.食品污染物监测及其健康影响评价的研究简介[J].中国食品卫生杂志，2004（2）：99-103.
[4] 王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京：化学工业出版社，2005：1-3.
[5] 中华人民共和国卫生部.GB5009.94-2012 食品安全国家标准 植物性食品中稀土元素的测定[S].北京：中国标准出版社，2012.
[6] 中华人民共和国卫生部.GB 5009.12-2010 食品安全国家标准 食品中铅的测定[S].北京：中国标准出版社，2010.
[7] 卫生部食品卫生监督检验所.GB/T 5009.11-2003 食品中总砷及无机砷的测定[S].北京：中国标准出版社，2004.
[8] 上海市卫生防疫站.GB/T5009.15-2003食品中镉的测定[S].北京：中国标准出版社，2004.
[9] 河北省卫生防疫站，河南省食品卫生监督检验所，华西医科大学.GB/T5009.123-2003食品中铬的测定[S].北京：中国标准出版社，2004.
[10] 卫生部食品卫生监督检验所.GB/T5009.17-2003食品中总汞及有机汞的测定[S].北京：中国标准出版社，2003.
[11] 张翠英.微波消解法在食品重金属残留量测定中的应用[J].现代农业科学，2009（3）：69-70.
摘要 研究建立采用微波消解处理样品，电感耦合等离子质谱（ICPMS）法同时测定茶叶中的铅、砷、铬、汞、镉和 16 种稀土元素的方法，用加标回收的方法评价了该方法的准确性，并测定了方法检出限。将该方法应用于茶叶样品中上述元素的检测，检测结果与国标方法基本一致。
关键词 微波消解；ICPMS ；茶叶；稀土元素
中图分类号 S571；O657.63 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）20-06793-03
Determination of Lead， Arsenic， Cadmium， Chromium， Mercury and 16 Rare Earths in Tea by Microwave DigestionICPMS
LIU Yao et al
（Zhongshan Supervision Testing Institute of Quality & Metrology， Zhongshan， Guangdong 528403）
Abstract Establishment of the samples using microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometry （ICPMS） method for simultaneous determination of lead， arsenic， chromium， mercury， cadmium and 16 kinds of rare earth elements in tea， with the standard recovery method for evaluating the method accuracy， and determination of the detection limit. The method was applied to detect tea samples， the test results with the national standard method of the above elements are basically consistent.
Key words Microwave digestion； ICPMS； Tea； Rare earths
我國是茶的故乡，制茶、饮茶已有几千年历史，主要茶叶品种有绿茶、红茶、乌龙茶、花茶、白茶、黄茶、黑茶等。近年来，食品安全事件频发，茶叶的质量安全也日益成为人们关注的焦点。我国现行的国家标准 GB 2762《食品中污染物限量》的2012版和2005版就分别规定茶叶中铅含量不得大于5 mg/kg[1]，稀土氧化物含量不得大于2.0 mg/kg[2]。虽然目前国家标准和行业标准中没有对茶叶中砷、镉、铬、汞的限量要求，但上述元素的过量摄取同样会对人体健康构成危害[3]。
电感耦合等离子体质谱（ICPMS）技术，是20世纪80年代发展起来的新的分析测试技术[4]。ICPMS技术是将ICP的高温（7 000 K）电离特性与四极杆质谱仪的快速灵敏扫描的优点相结合而形成一种新型的元素和同位素分析技术，能够分析几乎所有元素。现行的国家标准对于茶叶中稀土元素的检测，已经有 ICPMS方法[5]，而对于铅[6]、砷[7]、镉[8]、铬[9]和汞[10]的检测采用的仍为原子吸收光谱和原子荧光光谱方法。微波消解技术利用微波促进极性分子间高速碰撞与摩擦，提高了消解液与样品间的化学反应速度，大大缩短了样品分解时间。与常用的湿法消解相比，微波消解具有酸用量少、消解时间短、污染小及操作简便、精度高等特点[11]。
笔者将研究利用微波消解样品，采用ICPMS分析技术同时检测茶叶样品铅、砷、镉、铬、汞和16种稀土元素含量的方法。
1 材料与方法
1.1 材料
主要仪器：电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）：Agilent 7700x 型，美国安捷伦科技有限公司；
微波消解仪：CEM MARS5 型，美国CEM 公司；
超纯水系统：MilliQ型，配备QPOD Element终端精制器，美国密理博公司。主要试剂：浓硝酸，痕量金属级，美国赛默飞；稀土混合标准储备液（GSB 041789-2004），100 mg/L，含 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E r、Tm、Yb、Lu、Y元素，国家有色金属及电子材料分析测试中心；
Sc标准储备液（GSB 041750-2004），1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；
Pb、As、Cd、Cr标准储备液（GSB 042825-2011），100 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；
Hg标准储备液（GSB 041729-2004），1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；
标准溶液系列由标准储备液逐级稀释而得，稀释介质为2%（体积分数，以下同）的硝酸，现用现配。
调谐溶液：1 μg/L 锂（Li）、钴（Co）、钇（Y）、铈（Ce）、铊（Tl）混合标准溶液（2%硝酸介质）（Agilent，Part#5184～3566）；
超纯水（18.2 MΩ）：由MilliQ 超纯水系统制得，用于配制所有标准溶液与样品溶液。
供试茶叶样品：市售常见红茶、绿茶、茉莉花茶、普洱茶、乌龙茶（铁观音）样品。
试验用微波管、容量瓶等均先用20%硝酸浸泡过夜，再经5%硝酸溶液煮沸洗净，超纯水润洗后晾干备用。
1.2 试验方法 1.2.1 样品处理。
在聚四氟乙烯微波消解管中准确称取制备均匀的茶叶样品 0.500 g（精确到 0.001 g ），加入5 ml浓硝酸，密封后经微波消解仪按照设定好的消解程序消解（表1）；消解完毕后，冷却至室温；打开密闭消解管，在电热板上加热至不再有黄褐色烟雾；冷却，剩余消解液转移至干净的25 ml玻璃容量瓶中，以少量超纯水洗涤消解管与盖子3～4次，洗液合并至25 ml容量瓶中，定容后摇匀，待测。
1.2.2 ICPMS 工作条件。
ICPMS的工作参数为仪器全自动调谐优化给出，调谐参数如下：
①等离子体参数。
射频（RF）功率1 550 W；可选气体0.0%；气体开关稀释气体；RF匹配1.80 V；蠕动泵：0.10 r/s；等离子模式：普通； 采样深度：10.0 mm；雾化室温度：2 ℃；载气1.01 L/min；补偿/稀释气体0.00 L/min。
②透镜参数。
提取透镜1：0.0 V；提取透镜2：-180.0 V；Omega透镜电压：8.8 V；Omega偏转电压：-70 V；
碰撞池入口：-40 V；碰撞池出口：-60 V；Plate：-60 V；Deflect：1.0 V。
1.2.3 标准曲线绘制。
将15种稀土元素标准储备液和Sc标准储备液用2%硝酸溶液逐级稀释为0.5、1.0、5.0、10.0、50.0 ng/ml，将Pb、As、Cd、Cr标准储备液逐級稀释为1.0、2.5、5.0、10.0、50.0 ng/ml，将Hg标准储备液逐级稀释为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 ng/ml，以 2%硝酸作为标准空白。在优化的试验条件下，采集空白及标准溶液系列，仪器自动绘制标准曲线。
1.2.4 方法的检出限和加标回收率试验。
吸取5 ml浓硝酸，按照“1.2.1”方法处理定容后作为试剂空白。检出限为试剂空白溶液 11 次测量值标准差的3倍（3σ）所对应的浓度。
以红茶样品作为本底，对Pb、As、Cd和Cr进行1.00 mg/kg（前处理后加标水平为20 μg/L），Hg元素进行0.10 mg/kg（前处理后加标水平为2 μg/L），16种稀土元素进行 0.50 mg/kg（前处理后加标水平为10 μg/L）的加标回收试验。
1.2.5 样品的检测。
将市售常见红茶、绿茶、茉莉花茶、普洱茶、乌龙茶（铁观音）样品分成2份，一份按照“1.2.1”的方法进行处理，按照该试验确定的方法进行检测；一份按照国家标准规定的方法进行前处理和检测：其中铅按照 GB 5009.12-2010中第一法，砷按照GB/T 5009.11-2003中第一法，镉按照GB/T 5009.15-2003中第一法，铬按照GBT 5009.123-2003第一法，稀土元素按照 GB 5009.94-2012检测。将该试验开发的新方法与国标方法的检测结果进行对比。
2 结果与分析
2.1 方法中各元素检出限 试验对各元素的检出限结果见表2。由表2可见，该方法对所测定元素的检出限均达10-6 g/L级以下。
2.2 方法回收率 由表3可知，新方法对各元素检测的加标回收率区间为94.6%～104.8%，加标回收结果满意。
2.3 新方法与标准方法在实际样品检测中的对比
按照所建立的试验方法分别测定了常见的5种茶叶样品，并与按照国标方法进行检测的结果进行比较，见表4。由表4可知，该试验方法与国标方法测定结果基本一致，说明建立的方法测定结果准确可靠。
3 结论
该研究以微波消解法进行样品前处理，采用ICPMS作为分析手段，确定了微波消解与ICPMS检测的条件，建立了对茶叶中Pb，As、Cd、Cr、Hg和16种稀土元素的同时测定的方法。建立的方法只需对茶叶样品进行一次前处理，即可同
时对上述21种污染元素进行定量检测，具有快速、准确、灵敏度高、检出限低、线性范围宽等优点。通过加标回收试验进行验证，建立的新方法的加标回收结果令人满意。由此可见，建立的新方法能够满足食品安全监管机构对分析检测技术准确、快捷的要求，适合在各级食品安全检测机构推广应用。
参考文献
[1] 中华人民共和国卫生部.GB 2762-2012 食品安全国家标准 食品中污染物限量[S].北京：中国标准出版社，2013.
[2] 中国疾病预防控制中心营养与食品安全所，卫生部卫生监督中心.GB 2762-2005，食品中污染物限量[S].北京：中国标准出版社，2005.
[3] 王竹天.食品污染物监测及其健康影响评价的研究简介[J].中国食品卫生杂志，2004（2）：99-103.
[4] 王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京：化学工业出版社，2005：1-3.
[5] 中华人民共和国卫生部.GB5009.94-2012 食品安全国家标准 植物性食品中稀土元素的测定[S].北京：中国标准出版社，2012.
[6] 中华人民共和国卫生部.GB 5009.12-2010 食品安全国家标准 食品中铅的测定[S].北京：中国标准出版社，2010.
[7] 卫生部食品卫生监督检验所.GB/T 5009.11-2003 食品中总砷及无机砷的测定[S].北京：中国标准出版社，2004.
[8] 上海市卫生防疫站.GB/T5009.15-2003食品中镉的测定[S].北京：中国标准出版社，2004.
[9] 河北省卫生防疫站，河南省食品卫生监督检验所，华西医科大学.GB/T5009.123-2003食品中铬的测定[S].北京：中国标准出版社，2004.
[10] 卫生部食品卫生监督检验所.GB/T5009.17-2003食品中总汞及有机汞的测定[S].北京：中国标准出版社，2003.
[11] 张翠英.微波消解法在食品重金属残留量测定中的应用[J].现代农业科学，2009（3）：69-70.