论文部分内容阅读
摘要：胶态晶体是一系列排布有序的周期性结构，因作为一种自组装材料具有潜在应用被广泛关注，致力于人工合成胶态晶体。对胶态晶体的结构单元（单分散硬质微球、核壳型微球以及大小微球等）和制备方法（溶剂挥发自组装和外界场力自组装）等方面进行了综述。
关键词：胶态晶体；自组装；结构单元；制备方法
中图分类号：O063文献标志码：A
通讯作者：刘少杰博士。Email： sjliu16@163.com胶态晶体是指随着溶剂挥发，悬浮液中的微粒通过自组装过程在底板上形成的具有 2D 或 3D 有序排布的一类周期性结构，是由粒径范围为 150～400 nm 的粒子形成的三维有序结构。由于其晶格常数与可见光波长类似，对可见光产生布拉格散射，所以在太阳光照射下能显出绚烂的色彩[1]。目前，在自然界中存在的天然胶态晶体较为稀少，据文献报道，除蛋白石外，主要有孔雀羽毛、蝴蝶翅膀和海鼠毛等。自20世纪60年代发现单分散的聚苯乙烯乳胶粒子在水中可以自发地排列成面心立方、体心立方等一些有序周期性结构以来，胶态晶体就受到人们的广泛关注。陈祖耀等总结了早期具有三维周期性有序结构材料的制备、性质及其潜在的应用[2]。近年来，随着对胶态晶体越来越深入的研究，其在催化、生物、物理、信息等领域的应用越来越广泛，尤其是它的周期性结构，更使之在光学领域具有重要的地位，可作为滤光器、光开关以及光子带隙材料等。本文针对近年来胶态晶体的结构单元、制备方法等方面的最新进展进行了评述。
1胶态晶体的结构单元
胶体微球是构筑胶态晶体最基本的结构单元。胶体微球体系的可控制备包括对微球的材质、尺寸、表面性质等方面的控制，对胶体化学和胶态晶体的研究都具有重要的意义。目前，制备胶态晶体所用的结构单元较为常见的有单分散硬质微球、核壳型微球以及大小微球。
1.1单分散硬质微球
单分散性硬质微球具有较好的稳定性，是制备胶态晶体最常用的结构单元，主要包括无机微球和有机微球。无机微球主要有二氧化硅（SiO2）、硅球等，一般采用溶胶凝胶法制得。有机微微球则通常通过乳液聚合制备得到，其中具有代表性的粒子有聚苯乙烯（PS）微球、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球等[3]。
为改善胶态晶体的性质，ASHER利用聚乙烯醇（PVA）与戊二醛的反应制备交联网络，将单分散 PS 微球嵌入其中，成功制得物理交联的胶态晶体，提高了其机械性能[4]。此外，通过对单分散硬质微球进一步处理，如利用单分散表面功能化的硅球[5]，可大大提高三维胶态晶体膜中微球排布的有序性。
1.2核壳型微球
近年来，对核壳型胶球作为成膜体系的研究越来越多。NAN等于100～140 ℃，在闪锌矿CdSe核表面接枝上1～6层CdS壳，并研究不同的接枝厚度对其光学性能的影响[6]。LEON等先制备SiO2/Au核壳微球，并采用垂直沉降法制备胶态晶体膜，然后分别用L半胱氨酸、ATRP（原子转移自由基聚合）法接枝PMMA高分子刷对该胶态晶体膜的表面进行改性，使之具有pH敏感性[7]。DENG等将二氧化硅负载到聚苯乙烯微球表面以形成核壳结构，自主装形成胶态晶体，再经过高温煅烧除去聚苯乙烯微球，最终形成中空结构的胶态晶体[8]。另外，还可以采用先高温煅烧再自组装的方法得到中空结构的胶态晶体。
1.3大小微球
采用2种粒径的微球作为胶态晶体的结构单元，与单一尺寸的胶体微球比较，自组装过程中也遵循空间填补原则和能量最低原理，并且排布更加紧密。KITAEV选用 PS 微球作为大球以及硅球作为小球，成功制得排布紧密且规整的胶态晶体，其中，小球能够紧密地排布在大球之间的三角形缝隙中，大球成为了小球自组装的模板[9]。YU等则阐述了一种简便、快速的方法[10]，在气液界面上通过共组装法[11]制备了胶态晶体。
研究人员通过刻蚀的方法首先在硅板上制得面心立方密堆积（FCC）的胶态晶体，用等离子体照射将粒子间黏连的物质除去，采用电子束照射并热降解可以减小粒子尺寸，而不改变粒子的中心位置，得到非连续六方形排列的胶态晶体，再通过涂覆的方法将小尺寸粒子填入，最终得到胶态晶体[12]。
2胶态晶体的自组装方法
分散在溶剂中的胶体微球会受到重力、毛细作用力、范德华力以及静电作用力等的影响，并且上述各种力主导着胶体微球的自组装过程。自组装过程中各条件和参数（溶剂、温度、压力、湿度以及接触线）对于制得的胶态晶体的表面形貌以及提高其质量都至关重要。主要的自组装方法有溶剂挥发自组装和外界场力自组装。
2.1溶剂挥发自组装
2.1.1垂直沉降法
传统的垂直沉降法制备胶态晶体，通常是将成膜底板（如硅片、玻璃片或光纤）垂直浸入已经配制好的一定浓度的悬浮液中，控制溶剂挥发速度以及周围环境的湿度。随着溶剂的挥发，在悬浮液向粒子干燥层的方向上产生一对流通量，使悬浮液中粒子向干燥层运动，最后在底板上自组装成胶态晶体[13]。自组装过程如图1所示[12]。
普通胶态晶体的机械强度不高，自组装过程中若使用高浓度悬浮液，制得的胶态晶体容易从底板上脱落下来。为克服这一缺陷，研究人员制备了交联胶态晶体，主要过程如图2所示[1415]。即通过垂直沉降法在底板上制得胶态晶体后，再将其浸入丙烯酰胺溶液中，经过一段时间后取出，盖上玻璃片并用紫外光照射 15 min，最终得到的交联胶态晶体具有较好的稳定性和机械性能，而且粒子间的交联并不影响胶态晶体原本呈现的颜色。ZHANG等通过垂直沉降法在底板上制备PS胶态晶体模板后，将该模板沉浸在含有Fe（NO3）·9H2O的乙二醇溶液中，干燥，重复沉浸、干燥过程数次，再经过煅烧即可形成三维有序大孔αFe2O3膜，最后利用热蒸发或磁控溅射的方式将Al沉积在αFe2O3膜表面，用这种方式可以得到三维有序大孔αFe2O3/Al铝热剂膜[16]。该膜可以提高燃料和氧化剂的界面接触，显著提供能量输出。
关键词：胶态晶体；自组装；结构单元；制备方法
中图分类号：O063文献标志码：A
通讯作者：刘少杰博士。Email： sjliu16@163.com胶态晶体是指随着溶剂挥发，悬浮液中的微粒通过自组装过程在底板上形成的具有 2D 或 3D 有序排布的一类周期性结构，是由粒径范围为 150～400 nm 的粒子形成的三维有序结构。由于其晶格常数与可见光波长类似，对可见光产生布拉格散射，所以在太阳光照射下能显出绚烂的色彩[1]。目前，在自然界中存在的天然胶态晶体较为稀少，据文献报道，除蛋白石外，主要有孔雀羽毛、蝴蝶翅膀和海鼠毛等。自20世纪60年代发现单分散的聚苯乙烯乳胶粒子在水中可以自发地排列成面心立方、体心立方等一些有序周期性结构以来，胶态晶体就受到人们的广泛关注。陈祖耀等总结了早期具有三维周期性有序结构材料的制备、性质及其潜在的应用[2]。近年来，随着对胶态晶体越来越深入的研究，其在催化、生物、物理、信息等领域的应用越来越广泛，尤其是它的周期性结构，更使之在光学领域具有重要的地位，可作为滤光器、光开关以及光子带隙材料等。本文针对近年来胶态晶体的结构单元、制备方法等方面的最新进展进行了评述。
1胶态晶体的结构单元
胶体微球是构筑胶态晶体最基本的结构单元。胶体微球体系的可控制备包括对微球的材质、尺寸、表面性质等方面的控制，对胶体化学和胶态晶体的研究都具有重要的意义。目前，制备胶态晶体所用的结构单元较为常见的有单分散硬质微球、核壳型微球以及大小微球。
1.1单分散硬质微球
单分散性硬质微球具有较好的稳定性，是制备胶态晶体最常用的结构单元，主要包括无机微球和有机微球。无机微球主要有二氧化硅（SiO2）、硅球等，一般采用溶胶凝胶法制得。有机微微球则通常通过乳液聚合制备得到，其中具有代表性的粒子有聚苯乙烯（PS）微球、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球等[3]。
为改善胶态晶体的性质，ASHER利用聚乙烯醇（PVA）与戊二醛的反应制备交联网络，将单分散 PS 微球嵌入其中，成功制得物理交联的胶态晶体，提高了其机械性能[4]。此外，通过对单分散硬质微球进一步处理，如利用单分散表面功能化的硅球[5]，可大大提高三维胶态晶体膜中微球排布的有序性。
1.2核壳型微球
近年来，对核壳型胶球作为成膜体系的研究越来越多。NAN等于100～140 ℃，在闪锌矿CdSe核表面接枝上1～6层CdS壳，并研究不同的接枝厚度对其光学性能的影响[6]。LEON等先制备SiO2/Au核壳微球，并采用垂直沉降法制备胶态晶体膜，然后分别用L半胱氨酸、ATRP（原子转移自由基聚合）法接枝PMMA高分子刷对该胶态晶体膜的表面进行改性，使之具有pH敏感性[7]。DENG等将二氧化硅负载到聚苯乙烯微球表面以形成核壳结构，自主装形成胶态晶体，再经过高温煅烧除去聚苯乙烯微球，最终形成中空结构的胶态晶体[8]。另外，还可以采用先高温煅烧再自组装的方法得到中空结构的胶态晶体。
1.3大小微球
采用2种粒径的微球作为胶态晶体的结构单元，与单一尺寸的胶体微球比较，自组装过程中也遵循空间填补原则和能量最低原理，并且排布更加紧密。KITAEV选用 PS 微球作为大球以及硅球作为小球，成功制得排布紧密且规整的胶态晶体，其中，小球能够紧密地排布在大球之间的三角形缝隙中，大球成为了小球自组装的模板[9]。YU等则阐述了一种简便、快速的方法[10]，在气液界面上通过共组装法[11]制备了胶态晶体。
研究人员通过刻蚀的方法首先在硅板上制得面心立方密堆积（FCC）的胶态晶体，用等离子体照射将粒子间黏连的物质除去，采用电子束照射并热降解可以减小粒子尺寸，而不改变粒子的中心位置，得到非连续六方形排列的胶态晶体，再通过涂覆的方法将小尺寸粒子填入，最终得到胶态晶体[12]。
2胶态晶体的自组装方法
分散在溶剂中的胶体微球会受到重力、毛细作用力、范德华力以及静电作用力等的影响，并且上述各种力主导着胶体微球的自组装过程。自组装过程中各条件和参数（溶剂、温度、压力、湿度以及接触线）对于制得的胶态晶体的表面形貌以及提高其质量都至关重要。主要的自组装方法有溶剂挥发自组装和外界场力自组装。
2.1溶剂挥发自组装
2.1.1垂直沉降法
传统的垂直沉降法制备胶态晶体，通常是将成膜底板（如硅片、玻璃片或光纤）垂直浸入已经配制好的一定浓度的悬浮液中，控制溶剂挥发速度以及周围环境的湿度。随着溶剂的挥发，在悬浮液向粒子干燥层的方向上产生一对流通量，使悬浮液中粒子向干燥层运动，最后在底板上自组装成胶态晶体[13]。自组装过程如图1所示[12]。
普通胶态晶体的机械强度不高，自组装过程中若使用高浓度悬浮液，制得的胶态晶体容易从底板上脱落下来。为克服这一缺陷，研究人员制备了交联胶态晶体，主要过程如图2所示[1415]。即通过垂直沉降法在底板上制得胶态晶体后，再将其浸入丙烯酰胺溶液中，经过一段时间后取出，盖上玻璃片并用紫外光照射 15 min，最终得到的交联胶态晶体具有较好的稳定性和机械性能，而且粒子间的交联并不影响胶态晶体原本呈现的颜色。ZHANG等通过垂直沉降法在底板上制备PS胶态晶体模板后，将该模板沉浸在含有Fe（NO3）·9H2O的乙二醇溶液中，干燥，重复沉浸、干燥过程数次，再经过煅烧即可形成三维有序大孔αFe2O3膜，最后利用热蒸发或磁控溅射的方式将Al沉积在αFe2O3膜表面，用这种方式可以得到三维有序大孔αFe2O3/Al铝热剂膜[16]。该膜可以提高燃料和氧化剂的界面接触，显著提供能量输出。