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[摘要]本研究主要用电化学阳极溶出伏安法、X射线荧光光谱法、原子吸收分光光度计石墨炉法检测同一批稻谷样品，对3种检测方法所得结果进行基于Duncan法的oneway-ANOVA分析，表明三者间不存在显著差异。计算3组数据的皮尔森相关系数，可知电化学阳极溶出伏安法、x射线荧光光谱法检测结果与原子吸收分光光度计石墨炉法均有较高的相关度，建立了二者相对于原子吸收分光光度计石墨炉法结果的线性回归方程。通过计算两种方法的合适检测范围，证明电化学阳极溶出伏安法和X射线荧光光谱法均能满足收获稻谷镉含量快速检测的定性需要。
[关键词]稻谷镉含量；电化学阳极溶出伏安法；X射线荧光光谱法；oneway-ANOVA分析；皮尔森相关系数
中图分类号：TS207.3 文献标识码：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20180813
稻谷是我国主粮之一，我国对稻谷镉含量（Cd）的安全标准制定极为严格，根据GB 2762-2017，稻谷重金属镉含量市场准入标准为0.2mg/kg，仅为欧盟标准的一半。对于一些稻谷主产区，镉的污染是一个不可忽视的问题。镉污染物滞留在土壤中，不易迁移，不能被土壤微生物分解，在土壤中长期累积，最终富集在稻谷中，食用镉含量高的谷物将危害人体健康。稻谷镉含量水平也是影响粮食质量安全的重要因素。过去由于在粮食收储的入库环节从未设置区分稻谷镉含量的檢测要求，少数镉含量超标的稻谷与大部分合格稻谷混合入库，优劣互混，降低了入库粮食质量的整体水平。因此，建立符合实际的粮食收购入库现场稻谷镉含量快速检测方法，有效分选镉含量不同的稻谷分别入库，是控制入库粮食质量的有效手段。
国家标准镉含量检测方法——原子吸收分光光度计石墨炉法（以下简称原吸法）虽然较为准确，但是操作复杂，涉时较长，一般为36h左右，对操作场地、人员技术要求都极为苛刻，无法作为现场检测方法使用。为满足粮食收购入库现场稻谷快速检测需求，选择推广电化学阳极溶出伏安法（以下简称电化学法）与X射线荧光光谱法（以下简称X射线法）两种快检方法。电化学法是一种通过预电解将被测物质电沉积到电极上，然后施加反向电压使富集在电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析的方法。X射线法是一种利用样品对X射线的吸收随样品中的成分及其多少而变化来定性或定量测定样品中成分的方法。与原吸法相比，两种方法都存在试样制备简单、分析速度快、操作简单、成本低等特点。
为进一步比较两种快速检测方法相对于原吸法检测结果的一致性，明确两种快速检测方法各自的优越性与局限性，本研究对三种方法针对同一批稻谷样本的检测结果进行了统计学上的初步分析，计算了三种方法之间的差异程度与相关性水平，探讨了两种快速检测方法的实际应用效果与使用范围，以期对粮食收储先检后收工作提供帮助。
1材料与方法
1.1仪器与试剂
原吸法所用仪器：原子分光光度计AA 7000型，日本岛津公司；电化学法所用仪器：粮食重金属快速检测仪STD 9300型，厦门斯坦道科学仪器股份有限公司；X射线法所用仪器：食品重金属检测仪EDX3200 SPLUS型，江苏天瑞仪器股份有限公司。
镉标准液GSB G-62040-90：浓度1000μg/mL，国家钢铁材料测试中心；大米粉标准物质GBW（E）100377（镉含量0.261mg/kg、GBW（E）100360（镉含量0.22mg/kg）：湖南省粮油产品质量监测中心。
1.2实验材料
对湖南省常德市各县市区农户家中收获的早籼稻谷随机抽样140份，每个样品以四分法分出约50g稻谷，用砻谷脱壳，经过旋风磨磨成米粉至40目筛水平。经过原吸法全部检测后取其中16份含镉样本进行试验。
1.3实验方法
1.3.1电化学法
以GBW（E）100360为阳性对照，每个米粉样品称取0.4g于50mL离心管中，加入1mL检测底液、1mL去纯水、4滴提取液混匀，震荡反应5min。反应结束后每个离心管加入18mL纯水，混匀静置1min后取上清液15mL，用0.45nm过滤嘴过滤后上机检测。以丝网印刷电极为工作电极体系，将电极连接仪器置于镀汞液中进行镀汞膜修饰，再将修饰电极置于待测液中，采用标准加入法定量。
1.3.2 X射线法
在食品重金属检测仪开机预热20min之后，用银片对仪器进行初始化。对大米标准物质GBW（E）100377进行12次检测以确定仪器准确性与重复性。检测完成后用试样杯称取每个米粉样品约10.5g。按照LS/T 6115-2016对每个样品进行2次独立重复检测，取其均值为检测结果。
1.3.3原吸法
称取标准物质（GBW（E）100360）与每份待测样品各0.35g，同时设置空白对照与阳性对照（GBW（E）100360）各一个。每个样品加入5mL硝酸、1mL过氧化氢进行微波消解1h，消解液置于电热板上加热过夜。待消解液挥发近干，以1%硝酸溶液洗涤消解罐3次，将溶液转移至25mL玻璃试管中，用1%硝酸溶液定容至25mL。按照GB 5009.15-2017设置仪器检测条件，上机检测，根据Cd标准液GSB G-62040-90配置标准曲线获得定量结果。
1.4数据处理
用SPSS 19.0软件对三种方法检测结果以Duncan法进行oneway-ANOVA分析，比较3组结果是否存在显著差异。无显著差异则继续进行3组样本问相关性分析，检验两种快检法检测结果与国家标准方法的相关程度，比较何者相关性更好。以原吸法结果为自变量建立两种快检法对于原吸法结果的线性回归方程，确定快检法与原吸法契合程度较高的检测范围。
2结果与分析
2.1三种检测仪器的准确性检定 2.1.1电化学法
采用仪器自带镉标准溶液对电化学法进行准确性检定，测得峰电位为-785mV，镉含量为0.327mg/kg，符合仪器预设范围。
2.1.2 X射线法
用X射线检测仪对大米标准物质GBW（E）100377进行12次检测以检定其准确性，结果见表1。
12次测定结果偏差均处于标准值-20%～+20%，符合LS/T 6115-2016中关于X射线检测仪器校准与测量准确度的要求。
2.1.3原吸法
使用镉标准液GSB G-62040-90按照岛津原子分光光度仪设定程序建立镉含量与吸光度关系的标准曲线，结果见图1。
由图1可知，标准曲线回归系数R2=0.9987，大于0.995，可以用于检测。阳性对照GBW（E）100360检测结果为0.201mg/kg，符合GB 5009.15-2017关于仪器准确度的要求。
2.2稻谷镉含量检测结果
随机抽取16份稻谷样品脱壳磨粉后用三种方法分别检测镉含量，以原吸法检测镉含量水平，从低到高编号，结果见表2。
2.3三种检测方法结果的显著性差异分析
用SPSS 19.0對三组检测值的进行oneway-ANOVA分析，显著性水平设定为0.05。检定三种检测方法所得结果是否存在显著差异。比较结果见表3。
三组数据通过oneway-ANOVA分析得P=0.506>0.05，属于同一子集。可知三种检测方法所得结果无显著差异。
2.4 3种检测方法结果的相关系数分析
对3组检测值的皮尔森相关系数进行分析，观察两种快检方法检测结果与原吸法检测结果的相关性水平，并比较两种方法哪种相关程度更高，结果见表4。
对三种方法的皮尔森相关系数分析可得，两种快检方法与原吸法比较显著性（Sig值）=0<0.01，说明显著相关。电化学法与原吸法的相关系数为0.965。X射线法与原吸法的相关系数为0.963。两种方法与原吸法的相关程度都较高且无明显区别。
2.5两种快检方法检测结果回归方程的建立
为探索两种检测方法是否存在最适使用范围，更好地建立快检法与原吸法的统计学联系。在确认两种快检法结果与原吸法结果无显著差异且高度相关后，假设两种快检法检测结果与样本镉含量存在线性正相关。以样本的快检法检测结果为自变量，原吸法检测结果为因变量进行回归分析，建立了两个一元线性回归方程，结果见表5、表6。
分别设X射线法、电化学法检测值为X、Z，因变量原吸法检测值为Y。根据回归分析结果可知X射线法预测原吸法结果的回归方程为：
Y=0.806X+0.02拟合度，R2=0.927 （1）
电化学法预测原吸法结果的回归方程为：
Y=0.631Z+0.1拟合度，R2=0.930 （2）
两种方法对原吸法拟合程度均较好。
对两个一元线性回归方程进行验证。用X射线法测试大米标准品GBW（E）100377，将标准值代入回归方程（1）计算测量值为0.299mg/kg，实际12次检测均值为0.289mg/kg；用电化学法测试大米标准品GBW（E）100360，将标准值代入回归方程（2）计算测量值为1.901mg/kg，实际检测值为1.877mg/kg。
由以上验证可知，所建立回归方程预测结果与实际结果接近，有一定的预测意义。由标准LS/T61 15-2016可知，快检结果与标准值的偏差应控制在-20%～+20%。
根据回归方程计算方程自变量对因变量之差的绝对值小于20%时因变量的定义域范围。令0.8Y 所以，当X射线法的检测结果在0.045～1.37mg/kg，与预测的原吸法结果偏差小于20%。则此区间为最适合X射线法的检测范围；当电化学法的检测结果在0.162～0.494mg/kg，与预测的原吸法结果偏差小于20%。则此区间为最适合电化学法的检测范围。
3结论
经过对X射线法、电化学法与原吸法三种方法检测结果的统计学检验。可知两种快检法与国家标准方法检测结果无显著差异且有较高相关性，建立了两种快检方法关于原吸法结果的一元线性回归方程。根据回归方程初步计算出与原吸法结果较为接近的合适检测范围（偏差低于原吸法预测结果的20%）。两种方法的合适检测范围都覆盖了稻谷镉含量的标准限（0.2mg/kg），X射线法有效检测范围比电化学法更广，二者均可以满足收获稻谷镉含量快速检测的定性需要。X射线检测法虽然操作简便，但对于环境温湿度、电压、粉尘的要求较为苛刻，且仪器设备较大不易移动，更适合在条件较好、有固定封闭实验室的场所使用；电化学法检测法操作较复杂，但仪器轻便易于携带，对环境要求不高，可以适用于各种条件比较简陋的场所。实际应用这两种方法要结合实际情况，因地制宜。由于条件限制，未能准确给出本研究中2.5线性相关假设成立的适用范围。因此，回归方程还需与实践应用相结合，进行完善。
[关键词]稻谷镉含量；电化学阳极溶出伏安法；X射线荧光光谱法；oneway-ANOVA分析；皮尔森相关系数
中图分类号：TS207.3 文献标识码：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20180813
稻谷是我国主粮之一，我国对稻谷镉含量（Cd）的安全标准制定极为严格，根据GB 2762-2017，稻谷重金属镉含量市场准入标准为0.2mg/kg，仅为欧盟标准的一半。对于一些稻谷主产区，镉的污染是一个不可忽视的问题。镉污染物滞留在土壤中，不易迁移，不能被土壤微生物分解，在土壤中长期累积，最终富集在稻谷中，食用镉含量高的谷物将危害人体健康。稻谷镉含量水平也是影响粮食质量安全的重要因素。过去由于在粮食收储的入库环节从未设置区分稻谷镉含量的檢测要求，少数镉含量超标的稻谷与大部分合格稻谷混合入库，优劣互混，降低了入库粮食质量的整体水平。因此，建立符合实际的粮食收购入库现场稻谷镉含量快速检测方法，有效分选镉含量不同的稻谷分别入库，是控制入库粮食质量的有效手段。
国家标准镉含量检测方法——原子吸收分光光度计石墨炉法（以下简称原吸法）虽然较为准确，但是操作复杂，涉时较长，一般为36h左右，对操作场地、人员技术要求都极为苛刻，无法作为现场检测方法使用。为满足粮食收购入库现场稻谷快速检测需求，选择推广电化学阳极溶出伏安法（以下简称电化学法）与X射线荧光光谱法（以下简称X射线法）两种快检方法。电化学法是一种通过预电解将被测物质电沉积到电极上，然后施加反向电压使富集在电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析的方法。X射线法是一种利用样品对X射线的吸收随样品中的成分及其多少而变化来定性或定量测定样品中成分的方法。与原吸法相比，两种方法都存在试样制备简单、分析速度快、操作简单、成本低等特点。
为进一步比较两种快速检测方法相对于原吸法检测结果的一致性，明确两种快速检测方法各自的优越性与局限性，本研究对三种方法针对同一批稻谷样本的检测结果进行了统计学上的初步分析，计算了三种方法之间的差异程度与相关性水平，探讨了两种快速检测方法的实际应用效果与使用范围，以期对粮食收储先检后收工作提供帮助。
1材料与方法
1.1仪器与试剂
原吸法所用仪器：原子分光光度计AA 7000型，日本岛津公司；电化学法所用仪器：粮食重金属快速检测仪STD 9300型，厦门斯坦道科学仪器股份有限公司；X射线法所用仪器：食品重金属检测仪EDX3200 SPLUS型，江苏天瑞仪器股份有限公司。
镉标准液GSB G-62040-90：浓度1000μg/mL，国家钢铁材料测试中心；大米粉标准物质GBW（E）100377（镉含量0.261mg/kg、GBW（E）100360（镉含量0.22mg/kg）：湖南省粮油产品质量监测中心。
1.2实验材料
对湖南省常德市各县市区农户家中收获的早籼稻谷随机抽样140份，每个样品以四分法分出约50g稻谷，用砻谷脱壳，经过旋风磨磨成米粉至40目筛水平。经过原吸法全部检测后取其中16份含镉样本进行试验。
1.3实验方法
1.3.1电化学法
以GBW（E）100360为阳性对照，每个米粉样品称取0.4g于50mL离心管中，加入1mL检测底液、1mL去纯水、4滴提取液混匀，震荡反应5min。反应结束后每个离心管加入18mL纯水，混匀静置1min后取上清液15mL，用0.45nm过滤嘴过滤后上机检测。以丝网印刷电极为工作电极体系，将电极连接仪器置于镀汞液中进行镀汞膜修饰，再将修饰电极置于待测液中，采用标准加入法定量。
1.3.2 X射线法
在食品重金属检测仪开机预热20min之后，用银片对仪器进行初始化。对大米标准物质GBW（E）100377进行12次检测以确定仪器准确性与重复性。检测完成后用试样杯称取每个米粉样品约10.5g。按照LS/T 6115-2016对每个样品进行2次独立重复检测，取其均值为检测结果。
1.3.3原吸法
称取标准物质（GBW（E）100360）与每份待测样品各0.35g，同时设置空白对照与阳性对照（GBW（E）100360）各一个。每个样品加入5mL硝酸、1mL过氧化氢进行微波消解1h，消解液置于电热板上加热过夜。待消解液挥发近干，以1%硝酸溶液洗涤消解罐3次，将溶液转移至25mL玻璃试管中，用1%硝酸溶液定容至25mL。按照GB 5009.15-2017设置仪器检测条件，上机检测，根据Cd标准液GSB G-62040-90配置标准曲线获得定量结果。
1.4数据处理
用SPSS 19.0软件对三种方法检测结果以Duncan法进行oneway-ANOVA分析，比较3组结果是否存在显著差异。无显著差异则继续进行3组样本问相关性分析，检验两种快检法检测结果与国家标准方法的相关程度，比较何者相关性更好。以原吸法结果为自变量建立两种快检法对于原吸法结果的线性回归方程，确定快检法与原吸法契合程度较高的检测范围。
2结果与分析
2.1三种检测仪器的准确性检定 2.1.1电化学法
采用仪器自带镉标准溶液对电化学法进行准确性检定，测得峰电位为-785mV，镉含量为0.327mg/kg，符合仪器预设范围。
2.1.2 X射线法
用X射线检测仪对大米标准物质GBW（E）100377进行12次检测以检定其准确性，结果见表1。
12次测定结果偏差均处于标准值-20%～+20%，符合LS/T 6115-2016中关于X射线检测仪器校准与测量准确度的要求。
2.1.3原吸法
使用镉标准液GSB G-62040-90按照岛津原子分光光度仪设定程序建立镉含量与吸光度关系的标准曲线，结果见图1。
由图1可知，标准曲线回归系数R2=0.9987，大于0.995，可以用于检测。阳性对照GBW（E）100360检测结果为0.201mg/kg，符合GB 5009.15-2017关于仪器准确度的要求。
2.2稻谷镉含量检测结果
随机抽取16份稻谷样品脱壳磨粉后用三种方法分别检测镉含量，以原吸法检测镉含量水平，从低到高编号，结果见表2。
2.3三种检测方法结果的显著性差异分析
用SPSS 19.0對三组检测值的进行oneway-ANOVA分析，显著性水平设定为0.05。检定三种检测方法所得结果是否存在显著差异。比较结果见表3。
三组数据通过oneway-ANOVA分析得P=0.506>0.05，属于同一子集。可知三种检测方法所得结果无显著差异。
2.4 3种检测方法结果的相关系数分析
对3组检测值的皮尔森相关系数进行分析，观察两种快检方法检测结果与原吸法检测结果的相关性水平，并比较两种方法哪种相关程度更高，结果见表4。
对三种方法的皮尔森相关系数分析可得，两种快检方法与原吸法比较显著性（Sig值）=0<0.01，说明显著相关。电化学法与原吸法的相关系数为0.965。X射线法与原吸法的相关系数为0.963。两种方法与原吸法的相关程度都较高且无明显区别。
2.5两种快检方法检测结果回归方程的建立
为探索两种检测方法是否存在最适使用范围，更好地建立快检法与原吸法的统计学联系。在确认两种快检法结果与原吸法结果无显著差异且高度相关后，假设两种快检法检测结果与样本镉含量存在线性正相关。以样本的快检法检测结果为自变量，原吸法检测结果为因变量进行回归分析，建立了两个一元线性回归方程，结果见表5、表6。
分别设X射线法、电化学法检测值为X、Z，因变量原吸法检测值为Y。根据回归分析结果可知X射线法预测原吸法结果的回归方程为：
Y=0.806X+0.02拟合度，R2=0.927 （1）
电化学法预测原吸法结果的回归方程为：
Y=0.631Z+0.1拟合度，R2=0.930 （2）
两种方法对原吸法拟合程度均较好。
对两个一元线性回归方程进行验证。用X射线法测试大米标准品GBW（E）100377，将标准值代入回归方程（1）计算测量值为0.299mg/kg，实际12次检测均值为0.289mg/kg；用电化学法测试大米标准品GBW（E）100360，将标准值代入回归方程（2）计算测量值为1.901mg/kg，实际检测值为1.877mg/kg。
由以上验证可知，所建立回归方程预测结果与实际结果接近，有一定的预测意义。由标准LS/T61 15-2016可知，快检结果与标准值的偏差应控制在-20%～+20%。
根据回归方程计算方程自变量对因变量之差的绝对值小于20%时因变量的定义域范围。令0.8Y
3结论
经过对X射线法、电化学法与原吸法三种方法检测结果的统计学检验。可知两种快检法与国家标准方法检测结果无显著差异且有较高相关性，建立了两种快检方法关于原吸法结果的一元线性回归方程。根据回归方程初步计算出与原吸法结果较为接近的合适检测范围（偏差低于原吸法预测结果的20%）。两种方法的合适检测范围都覆盖了稻谷镉含量的标准限（0.2mg/kg），X射线法有效检测范围比电化学法更广，二者均可以满足收获稻谷镉含量快速检测的定性需要。X射线检测法虽然操作简便，但对于环境温湿度、电压、粉尘的要求较为苛刻，且仪器设备较大不易移动，更适合在条件较好、有固定封闭实验室的场所使用；电化学法检测法操作较复杂，但仪器轻便易于携带，对环境要求不高，可以适用于各种条件比较简陋的场所。实际应用这两种方法要结合实际情况，因地制宜。由于条件限制，未能准确给出本研究中2.5线性相关假设成立的适用范围。因此，回归方程还需与实践应用相结合，进行完善。