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摘 要：化石燃料的燃烧和许多工业活动会释放大量二氧化碳（CO2），目前是导致全球变暖的主要因素之一。捕获和储存CO2是解决全球变暖的主要方案之一。但由于经济原因没有引起足够的重视。相反，塑料废弃物的污染问题使我们面临着巨大挑战。因此，材料科学界正在努力生产可持续的和可生物降解的塑料，以替代传统的合成塑料。
1. CO2基聚合物
由人类活动产生的CO2会产生温室效应，导致全球变暖。目前CO2的排放量约为每年350亿吨，主要来源为化石燃料燃烧、生物质能源利用和碳酸盐分解。从源头上减少CO2排放、CO2捕获和储存、将CO2转化为化学品和燃料的基础材料，这些都是被广泛接受的缓解CO2积累的方法。其中，使用CO2作为碳源来生产基本化学品、塑料、惰性溶剂、燃料等的方法是非常有意义的，它不仅可以限制CO2的排放，而且能部分取代化石资源来生产化学品和材料。最近进行了大量的研究和开发工作，在CO2基聚合物方面取得了一定的进展。
2. CO2基聚合物的合成
近年来，随着催化和工艺的开发，聚合物科学与工程领域的研究重点放在了CO2基聚合物上。然而，CO2的动力学和热力学稳定性限制了其作为聚合物原料的广泛应用。将CO2转化为聚合物的反应是吸热的。因此，能量、反应条件、催化剂是聚合的必要条件。CO2可以与许多环醚共聚，产生一系列新型的脂肪族聚碳酸酯共聚物。脂肪族聚碳酸酯是指具有重复碳酸酯[-O-C（O）-O-]主链的热塑性聚酯，碳酸酯之间没有芳基。常见的聚碳酸酯包括聚碳酸乙烯酯（PEC）、聚碳酸丙烯酯（PPC）、聚碳酸亚丁酯（PBC）、聚碳酸环己酯（PCHC）[1]。
利用三元环氧乙烷与CO2在催化剂作用下反应并生成交替的CO2基脂族聚碳酸酯是一种可替代旧的开环聚合的新方法。而开环聚合是环境有害的，它是反式二醇与有毒的碳酰氯的缩聚。虽然1969年报道了合成PEC和PPC脂肪族碳酸酯的方法，但它们的应用受到限制，主要是由于催化效率和聚合物材料性能。例如，PEC的玻璃化转换温度（Tg）只有20°C，而PPC的也只有35-40°C。CO2与环氧化合物的共聚反应依赖于催化剂的选择。常用的有机金属催化剂包括Zn （II）、Cr （III）和Co（III）复合物[2]。在催化剂发展过程中，环境友好型有机金属催化剂成为研究热点。这种催化剂可以避免有毒金属催化剂的不良后果，并符合堆肥和生物降解聚合物材料的要求。其中对锌、镁、铁、钛、铝等金属为中心的催化剂进行了广泛的研究[3]。催化剂的表面积、结晶度、尺寸和形态等性能也对催化活性产生显著的影响。然而，目前可用的最佳催化剂体系的效率仍然比合成聚烯烃的普通催化剂低一两个数量级。
3. CO2基聚合物的机械和热性能
脂肪族聚碳酸酯在20世纪30年代由杜邦公司合成，但直到21世纪头十年，其在商业上仍基本未被开发。这主要是由于其低熔点、高水解敏感性和低分子量，导致其性能低于许多传统聚合物。近年来，以CO2为原料的脂肪族聚碳酸酯的商业成功案例是作为一种低分子量的聚碳酸酯多元醇，用于生产各种用途的聚氨酯，包括汽车、涂料、粘合剂等。
与其他聚合物一样，脂肪族聚碳酸酯的性质取决于骨架和侧链。例如，PEC在室温下具有较低的Tg（10°C）和较大的断裂伸长率（600%），并且卸载后形变可完全回复。相反，由于PPC的非晶形态，它的力学性能与PEC不同。PPC在低温下是脆性的，在高温尺寸稳定性差。并且PPC的拉伸强度随分子量的增大而增强。
熔融缩聚法制备的PBC的结晶度、Tg、熔融温度（Tm）和热分解温度分别为22%，32 °C，55.2 °C和> 180 ° C。PBC热稳定性的提高可以通过加入碳酸环己二甲酯制备聚（碳酸亚丁酯-co-1，4-环己烷二亚甲基酯）（PBCC）无规共聚物来实现。随着共聚物组分含量的增加，PBCC的Tg、Tm和热分解温度增加。对于含有90%环己二甲基碳酸酯的PBCC共聚物Tg可以从原来的？32 °C升高至47 °C，热分解温度从337°C升高为373℃[4]。
PPC的热分解温度与分子量有很大的关系。较高分子量的PPC（Mn = 350 KDa）的分解温度为302°C，而低分子量PPC（Mn = 50 KDa）的分解温度只有205°C。另外PPC的热分解温度还受分子链长度、催化剂、共聚聚合物组分的影响。而PCHC的热分解主要是分子链解链导致的。另外，残留金属催化剂体系也影响了这个过程。例如，含5 ppm锌催化剂的PCHC的起始热分解温度比含4400 ppm残留锌的PCHC的起始热分解温度高56°C。
4. CO2基聚合物的物理性能
分子链间较弱的相互作用、主链中许多弱极性，灵活的C-O - C键导致CO2基聚合物通常是无定形的，经过熔体挤出、溶液浇铸、注射成型或压缩成型后，具有良好的光学透明性。但是，某些CO2基脂肪族聚碳酸酯在特殊处理下可能结晶。例如在张力下聚碳酸三亚甲基酯的结晶，当张力松弛时聚合物又回到完全无定形状态。聚合物的溶解度不仅可以制备溶液流延膜，还可以进行分子表征。 PPC可溶于氯代烃（例如氯仿、二氯甲烷、苯和二氯乙烷、四氢呋喃等），不溶于水、乙二醇、乙醇、甲醇和其他脂肪烃。取代的芳族化合物也是PPC的不良溶劑，而PBC和PCHC可溶于THF。PEC可溶于氯仿、1，4-二恶烷、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和2吡咯烷酮。研究表明，1，4-二恶烷是所研究体系中最好的溶剂。二氯甲烷也可溶解PEC。普通脂肪族聚碳酸酯上的官能团的缺乏，限制了其物理或热性能的改性潜力。我们知道官能团的引入可以提供了一系列进一步的官能化或修饰选项，以针对各种目的定制材料特性，包括亲水性、疏水性、生物相容性和生物降解性。因此，在CO2基脂族聚碳酸酯中加入活性官能团将是一个研究的热点。
5. 结语
利用CO2作为可持续聚合物的原料是一种可行的方法，有助于减少CO2在大气中的积累，减少塑料生产对化石资源的依赖。CO2基共聚合物是有吸引力的聚合物，因为它们不仅是由高达50%的质量的CO2固定得到的，而且制成的聚合物是生物可降解和生物相容的。CO2基聚合物的许多技术包括制造技术、催化、加工还处于相对较早的阶段，它们作为材料的全部潜力尚待探索。较低的玻璃化温度和较低的强度都是CO2基聚合物的主要缺陷。此外，降低成本也是其需要应对的重大挑战。
参考文献：
[1] Z. Yang， L. He， J. Gao， A. Liu， Energy Environ. Sci. 5 （2012） 6602？6639.
[2] C. Wang， S.M. Mahurin， H. Luo， G.A. Baker， Green Chem. 12 （2010） 870？874.
[3] Q. Zhang， C. Cheng， D. Nagarajan， J. Chang， J. Hu， Appl. Energy 206 （2017） 364？371.
[4] T. Mekonnen， P. Mussone， D. Bressler， Crit. Rev. Biotechnol. 36 （2016） 120？131.
1. CO2基聚合物
由人类活动产生的CO2会产生温室效应，导致全球变暖。目前CO2的排放量约为每年350亿吨，主要来源为化石燃料燃烧、生物质能源利用和碳酸盐分解。从源头上减少CO2排放、CO2捕获和储存、将CO2转化为化学品和燃料的基础材料，这些都是被广泛接受的缓解CO2积累的方法。其中，使用CO2作为碳源来生产基本化学品、塑料、惰性溶剂、燃料等的方法是非常有意义的，它不仅可以限制CO2的排放，而且能部分取代化石资源来生产化学品和材料。最近进行了大量的研究和开发工作，在CO2基聚合物方面取得了一定的进展。
2. CO2基聚合物的合成
近年来，随着催化和工艺的开发，聚合物科学与工程领域的研究重点放在了CO2基聚合物上。然而，CO2的动力学和热力学稳定性限制了其作为聚合物原料的广泛应用。将CO2转化为聚合物的反应是吸热的。因此，能量、反应条件、催化剂是聚合的必要条件。CO2可以与许多环醚共聚，产生一系列新型的脂肪族聚碳酸酯共聚物。脂肪族聚碳酸酯是指具有重复碳酸酯[-O-C（O）-O-]主链的热塑性聚酯，碳酸酯之间没有芳基。常见的聚碳酸酯包括聚碳酸乙烯酯（PEC）、聚碳酸丙烯酯（PPC）、聚碳酸亚丁酯（PBC）、聚碳酸环己酯（PCHC）[1]。
利用三元环氧乙烷与CO2在催化剂作用下反应并生成交替的CO2基脂族聚碳酸酯是一种可替代旧的开环聚合的新方法。而开环聚合是环境有害的，它是反式二醇与有毒的碳酰氯的缩聚。虽然1969年报道了合成PEC和PPC脂肪族碳酸酯的方法，但它们的应用受到限制，主要是由于催化效率和聚合物材料性能。例如，PEC的玻璃化转换温度（Tg）只有20°C，而PPC的也只有35-40°C。CO2与环氧化合物的共聚反应依赖于催化剂的选择。常用的有机金属催化剂包括Zn （II）、Cr （III）和Co（III）复合物[2]。在催化剂发展过程中，环境友好型有机金属催化剂成为研究热点。这种催化剂可以避免有毒金属催化剂的不良后果，并符合堆肥和生物降解聚合物材料的要求。其中对锌、镁、铁、钛、铝等金属为中心的催化剂进行了广泛的研究[3]。催化剂的表面积、结晶度、尺寸和形态等性能也对催化活性产生显著的影响。然而，目前可用的最佳催化剂体系的效率仍然比合成聚烯烃的普通催化剂低一两个数量级。
3. CO2基聚合物的机械和热性能
脂肪族聚碳酸酯在20世纪30年代由杜邦公司合成，但直到21世纪头十年，其在商业上仍基本未被开发。这主要是由于其低熔点、高水解敏感性和低分子量，导致其性能低于许多传统聚合物。近年来，以CO2为原料的脂肪族聚碳酸酯的商业成功案例是作为一种低分子量的聚碳酸酯多元醇，用于生产各种用途的聚氨酯，包括汽车、涂料、粘合剂等。
与其他聚合物一样，脂肪族聚碳酸酯的性质取决于骨架和侧链。例如，PEC在室温下具有较低的Tg（10°C）和较大的断裂伸长率（600%），并且卸载后形变可完全回复。相反，由于PPC的非晶形态，它的力学性能与PEC不同。PPC在低温下是脆性的，在高温尺寸稳定性差。并且PPC的拉伸强度随分子量的增大而增强。
熔融缩聚法制备的PBC的结晶度、Tg、熔融温度（Tm）和热分解温度分别为22%，32 °C，55.2 °C和> 180 ° C。PBC热稳定性的提高可以通过加入碳酸环己二甲酯制备聚（碳酸亚丁酯-co-1，4-环己烷二亚甲基酯）（PBCC）无规共聚物来实现。随着共聚物组分含量的增加，PBCC的Tg、Tm和热分解温度增加。对于含有90%环己二甲基碳酸酯的PBCC共聚物Tg可以从原来的？32 °C升高至47 °C，热分解温度从337°C升高为373℃[4]。
PPC的热分解温度与分子量有很大的关系。较高分子量的PPC（Mn = 350 KDa）的分解温度为302°C，而低分子量PPC（Mn = 50 KDa）的分解温度只有205°C。另外PPC的热分解温度还受分子链长度、催化剂、共聚聚合物组分的影响。而PCHC的热分解主要是分子链解链导致的。另外，残留金属催化剂体系也影响了这个过程。例如，含5 ppm锌催化剂的PCHC的起始热分解温度比含4400 ppm残留锌的PCHC的起始热分解温度高56°C。
4. CO2基聚合物的物理性能
分子链间较弱的相互作用、主链中许多弱极性，灵活的C-O - C键导致CO2基聚合物通常是无定形的，经过熔体挤出、溶液浇铸、注射成型或压缩成型后，具有良好的光学透明性。但是，某些CO2基脂肪族聚碳酸酯在特殊处理下可能结晶。例如在张力下聚碳酸三亚甲基酯的结晶，当张力松弛时聚合物又回到完全无定形状态。聚合物的溶解度不仅可以制备溶液流延膜，还可以进行分子表征。 PPC可溶于氯代烃（例如氯仿、二氯甲烷、苯和二氯乙烷、四氢呋喃等），不溶于水、乙二醇、乙醇、甲醇和其他脂肪烃。取代的芳族化合物也是PPC的不良溶劑，而PBC和PCHC可溶于THF。PEC可溶于氯仿、1，4-二恶烷、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和2吡咯烷酮。研究表明，1，4-二恶烷是所研究体系中最好的溶剂。二氯甲烷也可溶解PEC。普通脂肪族聚碳酸酯上的官能团的缺乏，限制了其物理或热性能的改性潜力。我们知道官能团的引入可以提供了一系列进一步的官能化或修饰选项，以针对各种目的定制材料特性，包括亲水性、疏水性、生物相容性和生物降解性。因此，在CO2基脂族聚碳酸酯中加入活性官能团将是一个研究的热点。
5. 结语
利用CO2作为可持续聚合物的原料是一种可行的方法，有助于减少CO2在大气中的积累，减少塑料生产对化石资源的依赖。CO2基共聚合物是有吸引力的聚合物，因为它们不仅是由高达50%的质量的CO2固定得到的，而且制成的聚合物是生物可降解和生物相容的。CO2基聚合物的许多技术包括制造技术、催化、加工还处于相对较早的阶段，它们作为材料的全部潜力尚待探索。较低的玻璃化温度和较低的强度都是CO2基聚合物的主要缺陷。此外，降低成本也是其需要应对的重大挑战。
参考文献：
[1] Z. Yang， L. He， J. Gao， A. Liu， Energy Environ. Sci. 5 （2012） 6602？6639.
[2] C. Wang， S.M. Mahurin， H. Luo， G.A. Baker， Green Chem. 12 （2010） 870？874.
[3] Q. Zhang， C. Cheng， D. Nagarajan， J. Chang， J. Hu， Appl. Energy 206 （2017） 364？371.
[4] T. Mekonnen， P. Mussone， D. Bressler， Crit. Rev. Biotechnol. 36 （2016） 120？131.