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【摘 要】 北营焦化厂生物脱酚主要处理炼焦产生的剩余氨水，经过蒸氨、预处理、生化处理降低其中COD、氨氮、酚、氰、油类的含量，采用的工艺为A2O工艺，经过近年不断地摸索和探究，目前已经形成较为成熟的工艺控制系统和管理机制，使之达到满足深度处理要求，此工艺的要点为：预处理、氨氮的处理；尤其是氨氮的处理过程对处理结果及整个工艺的顺行起着至关重要的作用。
【关键词】 剩余氨水；生化处理；硝化；反硝化
随着环保要求日益严格，碧水工程任务紧迫，再生水合理利用，实现水资源的良性循环，已经成为水处理工程的核心任务。
1 生物脱酚处理废水组成
炼焦过程中产生的物理和化合水，化产品回收过程中产生的酚氰废水。这些水最终形成剩余氨水，经过蒸氨后成为蒸氨废水，即生物脱酚处理废水的来源。
2 A2O处理系统
蒸氨废水成分比较复杂，其主要成分有COD、氨氮、酚、氰、油类等。如图1所示。蒸氨废水经陶瓷膜过滤器过滤除去65-75%油类，进入除油池进一步除去重质油类，废水经浮选器去除浮油后进入调节池均衡水质、水量，然后平稳进入厌氧池进行水解，经缺氧池硝化反应后进入好氧池曝气降解COD及部分氨氮，最后经过混凝沉淀池分离污泥和处理后废水。
3 处理后废水指标根据原设计如表1所示。
表1 A2O处理后废水主要出水水质指标
项目 A2O出水水质标准
COD（mg/l） 150
氨氮（mg/l） 15
酚（mg/l） 0.5
氰（mg/l） 0.5
PH 6～7
4 A2O入水水质指标根据原设计如表2所示。
表2 A2O入水水质主要指标
项目 A2O入水水质标准
COD（mg/l） 2000-3000
氨氮（mg/l） ≤100
酚（mg/l） ≤700
易挥发氰（mg/l） ≤20
PH 8～9
5 蒸氨塔、陶瓷膜过滤器、除油池、浮选器、调节池可称为预处理阶段，厌氧池、缺氧池、好氧池、混凝沉淀池称为生化处理阶段。
5.1预处理阶段为生化系统提供质量合格、流量稳定的原水。
蒸氨塔对剩余氨水进行蒸馏，降低大部分COD、氨氮、酚氰及油类，蒸氨后的废水经过陶瓷膜过滤器进一步除油。在除油池中利用废水和重油比重差别，沉降分离重油和废水；接着废水进入浮选器利用气缚原理去除废水中含有的轻质油类。经过以上过程处理后水质如表3
表3 预处理后水质主要指标
项目 预处理后水质
COD（mg/l） <1700
氨氮（mg/l） ≤20
酚（mg/l） ≤300
预处理阶段提高了废水的可生化性，降低了生化系统的处理负荷。再经调节池混匀均衡过程水质，达到平稳向生化系统供水的目的。
5.2生化处理阶段通过细菌的生物化学作用，经过氨化、硝化、反硝化、氧化、絮凝沉淀对处理后的废水进行降解。
废水中存在着有机氮、氨氮、硝态氮等形式的氮，而其中以氨氮和有机氮为主要形式。在生物处理过程中，有机氮被异养微生物氧化分解，即通过氨化作用转化为成氨氮，而后经硝化过程转化变为NO3-N和NO2-N，最后通过反硝化作用使硝态氮转化成氮气，而逸入大气。由此可见，进行生物脱氮可分为氨化-硝化-反硝化三个步骤。由于氨化反应速度很快。在一般废水处理设施中均能完成，故生物脱氮的关键在于硝化和反硝化。
氨化作用是指将有机氮化合物转化为氨态氮的过程，也称为矿化作用。参与氨化作用的细菌成为氨化细菌。在自然界中，它们的种类很多，主要有好氧性的荧光假单胞菌和灵杆菌，兼性的变形杆菌和厌氧的腐败梭菌等。在好氧条件下，主要有两种降解方式，一是氧化酶催化下的氧化脱氨；另一是某些好氧菌，在水解酶的催化作用下能水解脱氮反应。例如尿素能被许多细菌水解产生氨，分解尿素的细菌有尿八联球菌和尿素芽孢杆菌等。
硝化反应是自养菌作用的结果，第一步是亚硝化菌将NH3-N氧化成亚硝酸盐，第二步是硝化菌将亚硝酸盐氧化成硝酸盐。亚硝化菌有亚硝酸单胞菌属、亚硝酸螺杆菌属和亚硝酸球菌属。硝酸菌有硝化杆菌属、硝化球菌属。亚硝酸菌和硝化菌统称为硝化菌。两类自养菌只要求无机营养，以水中的碳酸盐为碳源，实际生产中一般加固体碳酸钠作为碳源的补充。硝化菌的氧化及自身的合成总反应式如下：
从上式可以看出硝化过程的三个重要特点：
NH3的生物氧化需要大量的氧，大约每去除1g的NH3-N需要4.2gO2；
硝化过程细胞产率非常低，且难以维持较高生物浓度，特别是在低温的冬季；
硝化过程中产生大量的的质子（H—），为了使反应能顺利进行，需要大量的碱中和，其理论上大约为每氧化1g的NH3-N需要碱度5.57g（以NaCO3计）。
硝化反应影响因素
温度
在生物硝化系统中，硝化细菌对温度的变化非常敏感，在5～35℃的范围内，硝化菌能进行正常的生理代谢活动。当废水温度低于15℃時，硝化速率会明显下降，当温度低于10℃时已启动的硝化系统可以勉强维持，硝化速率只有30℃时的硝化硝化速率的25%。尽管温度的升高，生物活性增大，硝化速率也升高，但温度过高将使硝化菌大量死亡，实际运行中要求硝化反应温度低于38℃。
pH值
硝化菌对pH值变化非常敏感，最佳pH值是8.0～8.4，在这一最佳pH值条件下，硝化速度，硝化菌最大的比值速度可达最大值。pH对硝化反应的影响只是表观现象，实际起作用是两个平衡H++NH3=NH4+和H++NO2-=HNO2中的NH3（FA）和HNO2（FNA），pH通过这两个平衡影响FA和FNA的浓度起作用的。 溶解氧
氧是硝化反应过程中的电子受体，反应器内溶解氧高低，必将影响硝化反应得进程。在活性污泥法系统中，大多数学者认为溶解氧应该控制在1.5～2.0mg/L内，低于0.5mg/L则硝化作用趋于停止。当前，有许多学者认为在低DO（1.5mg/L）下可出现SND现象。在DO>2.0mg/L，溶解氧浓度对硝化过程影响可不予考虑。但DO浓度不宜太高，因为溶解氧过高能够导致有机物分解过快，从而使微生物缺乏营养，活性污泥易于老化，结构松散。此外溶解氧过高，过量能耗，在经济上也是不适宜的。
生物固体平均停留时间（污泥龄）
为了使硝化菌群能够在连续流反应器系统存活，微生物在反应器内的停留时间（θc）N必须大于自养型硝化菌最小的世代时间（θc）minN，否则硝化菌的流失率将大于净增率，将使硝化菌从系统中流失殆尽。一般对（θc）N的取值，至少应为硝化菌最小世代时间的2倍以上，即安全系数应大于2。
反硝化反应是在细菌的作用下，将硝酸盐还原为为氮气的过程。同时将有机物氧化为CO2和H2O。反硝化菌是异养性兼性厌氧菌，进行这类反应的细菌主要有变形杆菌属、微球菌属、假单胞菌属、芽胞杆菌属、产碱杆菌属、黄杆菌属等兼性细菌，它们在自然界中广泛存在。有分子氧存在时，利用O2作为最终电子受体，氧化有机物，进行呼吸；无分子氧存在时，利用NO3-或者NO2-进行呼吸。这种利用分子氧和NO3-之间的转换很易进行，即使频繁交换也不抑制其反硝化的进行。
大多数反硝化菌能进行反硝化的同时将NO3-同化为NH4+而供给细胞合成之用，这也就是所谓同化反硝化。只有当NO3-作为反硝化菌唯一可利用的氨源时NO3-同化代谢才能发生。如果废水中同时存在NH4+，反硝化菌有限利用氨态氮进行合成。
在有氧条件下可氧化有机物，缺氧时以硝酸盐中的氧为氧源（电子受体）完成对有机物（碳源）的氧化。其主要反应如下：
NO2+3H（氢给体-有机物）=1/2N2↑+H2O+OH-
NO3-+5H（氢给体-有机物）=1/2N2↑+2H2O+OH-
经过以上过程处理，除去了废水中的大部分酚类、氰化物及氨氮类物质，但还需混凝处理进一步降低水中的悬浮物和COD。在混凝沉淀过程中加入聚合硫酸铁作为絮凝剂，降低悬浮物含量和色度。
反硝化反应影响因素
温度
反硝化细菌对温度变化虽不如硝化细菌那样敏感，但反硝化效果也会随温度变化而变化。温度越高，硝化速率也越高，在30～35℃时，DNR增至最大。当低于15℃时，反硝化速率将明显降低；至5℃时，反硝化将趋于停止。
pH值
pH值是反硝化反应的重要影响因素，对反硝化最适宜的pH值是6.5～7.5，在这个pH值的条件下，反硝化速率最高，当pH值高于8或者低于6时，反硝化速率将大为下降。
外加碳源
反硝化菌是屬于异养型兼性厌氧菌，在厌氧的条件下以NOx-N为电子受体，以有机物（有机碳）为电子供体。由此可见，碳源是反硝化过程中不可少的一种物质，进水的C/N直接影响生物脱氮除氮效果的重要因素。一般BOD/TKN=3～4，有机物越充分，反应速度越快，当废水中BOD/TKN小于3时，需要外加碳源才能达到理想的脱氮目的。因此碳源对反硝化效果影响很大。反硝化的碳源来源主要分三类：一是废水本身的组成物，如各种有机酸、淀粉、碳水化合物等；二是废水处理过程中添加碳源，一般可以添加附近一些工业副产物，如乙酸、丙酸和甲醇等；三是活性污泥自身死亡自溶释放的碳源，称为内源碳。
溶解氧
反硝化是异养兼性厌氧菌，只有在无分子氧而同时存在硝酸和亚硝酸离子的条件下，它们才能利用这些离子中的氧进行呼吸，使硝酸盐还原。如反应器内溶解氧较高，将使反硝化菌利用氧进行呼吸，抑制反硝化菌体内硝酸盐还原酶的合成，或者氧成为电子受体，阻碍硝酸盐的还原。但是，另一方面，在反硝化菌体内某些酶系组分只有在有氧条件下，才能合成，这样，反硝化菌以在厌氧、好氧交替环境中生活为宜，溶解氧应控制在0.5mg/L。
6 结论
A2O废水处理工艺要点主要是：稳定严格控制源水指标，包括：COD、氨氮、酚氰、油类、温度、PH值；稳定控制厌氧、缺氧、好氧池水流量、温度、PH值。通过以上指标来保证生物菌群的活性，避免受到冲击，用以保证生化处理高效稳定发挥作用。
参考文献：
[1]杨平.生物法处理焦化废水评述[J].化工环保，2001；
[2]徐亚同，黄民生.废水生物处理的运行管理与异常对策[M].北京化学工业出版社，2003。
作者简介：刘丽丽（1983-），女，本科，助理工程师，2006年6月毕业于河北理工大学化学工程与工艺专业，现从事生产工艺工作。
【关键词】 剩余氨水；生化处理；硝化；反硝化
随着环保要求日益严格，碧水工程任务紧迫，再生水合理利用，实现水资源的良性循环，已经成为水处理工程的核心任务。
1 生物脱酚处理废水组成
炼焦过程中产生的物理和化合水，化产品回收过程中产生的酚氰废水。这些水最终形成剩余氨水，经过蒸氨后成为蒸氨废水，即生物脱酚处理废水的来源。
2 A2O处理系统
蒸氨废水成分比较复杂，其主要成分有COD、氨氮、酚、氰、油类等。如图1所示。蒸氨废水经陶瓷膜过滤器过滤除去65-75%油类，进入除油池进一步除去重质油类，废水经浮选器去除浮油后进入调节池均衡水质、水量，然后平稳进入厌氧池进行水解，经缺氧池硝化反应后进入好氧池曝气降解COD及部分氨氮，最后经过混凝沉淀池分离污泥和处理后废水。
3 处理后废水指标根据原设计如表1所示。
表1 A2O处理后废水主要出水水质指标
项目 A2O出水水质标准
COD（mg/l） 150
氨氮（mg/l） 15
酚（mg/l） 0.5
氰（mg/l） 0.5
PH 6～7
4 A2O入水水质指标根据原设计如表2所示。
表2 A2O入水水质主要指标
项目 A2O入水水质标准
COD（mg/l） 2000-3000
氨氮（mg/l） ≤100
酚（mg/l） ≤700
易挥发氰（mg/l） ≤20
PH 8～9
5 蒸氨塔、陶瓷膜过滤器、除油池、浮选器、调节池可称为预处理阶段，厌氧池、缺氧池、好氧池、混凝沉淀池称为生化处理阶段。
5.1预处理阶段为生化系统提供质量合格、流量稳定的原水。
蒸氨塔对剩余氨水进行蒸馏，降低大部分COD、氨氮、酚氰及油类，蒸氨后的废水经过陶瓷膜过滤器进一步除油。在除油池中利用废水和重油比重差别，沉降分离重油和废水；接着废水进入浮选器利用气缚原理去除废水中含有的轻质油类。经过以上过程处理后水质如表3
表3 预处理后水质主要指标
项目 预处理后水质
COD（mg/l） <1700
氨氮（mg/l） ≤20
酚（mg/l） ≤300
预处理阶段提高了废水的可生化性，降低了生化系统的处理负荷。再经调节池混匀均衡过程水质，达到平稳向生化系统供水的目的。
5.2生化处理阶段通过细菌的生物化学作用，经过氨化、硝化、反硝化、氧化、絮凝沉淀对处理后的废水进行降解。
废水中存在着有机氮、氨氮、硝态氮等形式的氮，而其中以氨氮和有机氮为主要形式。在生物处理过程中，有机氮被异养微生物氧化分解，即通过氨化作用转化为成氨氮，而后经硝化过程转化变为NO3-N和NO2-N，最后通过反硝化作用使硝态氮转化成氮气，而逸入大气。由此可见，进行生物脱氮可分为氨化-硝化-反硝化三个步骤。由于氨化反应速度很快。在一般废水处理设施中均能完成，故生物脱氮的关键在于硝化和反硝化。
氨化作用是指将有机氮化合物转化为氨态氮的过程，也称为矿化作用。参与氨化作用的细菌成为氨化细菌。在自然界中，它们的种类很多，主要有好氧性的荧光假单胞菌和灵杆菌，兼性的变形杆菌和厌氧的腐败梭菌等。在好氧条件下，主要有两种降解方式，一是氧化酶催化下的氧化脱氨；另一是某些好氧菌，在水解酶的催化作用下能水解脱氮反应。例如尿素能被许多细菌水解产生氨，分解尿素的细菌有尿八联球菌和尿素芽孢杆菌等。
硝化反应是自养菌作用的结果，第一步是亚硝化菌将NH3-N氧化成亚硝酸盐，第二步是硝化菌将亚硝酸盐氧化成硝酸盐。亚硝化菌有亚硝酸单胞菌属、亚硝酸螺杆菌属和亚硝酸球菌属。硝酸菌有硝化杆菌属、硝化球菌属。亚硝酸菌和硝化菌统称为硝化菌。两类自养菌只要求无机营养，以水中的碳酸盐为碳源，实际生产中一般加固体碳酸钠作为碳源的补充。硝化菌的氧化及自身的合成总反应式如下：
从上式可以看出硝化过程的三个重要特点：
NH3的生物氧化需要大量的氧，大约每去除1g的NH3-N需要4.2gO2；
硝化过程细胞产率非常低，且难以维持较高生物浓度，特别是在低温的冬季；
硝化过程中产生大量的的质子（H—），为了使反应能顺利进行，需要大量的碱中和，其理论上大约为每氧化1g的NH3-N需要碱度5.57g（以NaCO3计）。
硝化反应影响因素
温度
在生物硝化系统中，硝化细菌对温度的变化非常敏感，在5～35℃的范围内，硝化菌能进行正常的生理代谢活动。当废水温度低于15℃時，硝化速率会明显下降，当温度低于10℃时已启动的硝化系统可以勉强维持，硝化速率只有30℃时的硝化硝化速率的25%。尽管温度的升高，生物活性增大，硝化速率也升高，但温度过高将使硝化菌大量死亡，实际运行中要求硝化反应温度低于38℃。
pH值
硝化菌对pH值变化非常敏感，最佳pH值是8.0～8.4，在这一最佳pH值条件下，硝化速度，硝化菌最大的比值速度可达最大值。pH对硝化反应的影响只是表观现象，实际起作用是两个平衡H++NH3=NH4+和H++NO2-=HNO2中的NH3（FA）和HNO2（FNA），pH通过这两个平衡影响FA和FNA的浓度起作用的。 溶解氧
氧是硝化反应过程中的电子受体，反应器内溶解氧高低，必将影响硝化反应得进程。在活性污泥法系统中，大多数学者认为溶解氧应该控制在1.5～2.0mg/L内，低于0.5mg/L则硝化作用趋于停止。当前，有许多学者认为在低DO（1.5mg/L）下可出现SND现象。在DO>2.0mg/L，溶解氧浓度对硝化过程影响可不予考虑。但DO浓度不宜太高，因为溶解氧过高能够导致有机物分解过快，从而使微生物缺乏营养，活性污泥易于老化，结构松散。此外溶解氧过高，过量能耗，在经济上也是不适宜的。
生物固体平均停留时间（污泥龄）
为了使硝化菌群能够在连续流反应器系统存活，微生物在反应器内的停留时间（θc）N必须大于自养型硝化菌最小的世代时间（θc）minN，否则硝化菌的流失率将大于净增率，将使硝化菌从系统中流失殆尽。一般对（θc）N的取值，至少应为硝化菌最小世代时间的2倍以上，即安全系数应大于2。
反硝化反应是在细菌的作用下，将硝酸盐还原为为氮气的过程。同时将有机物氧化为CO2和H2O。反硝化菌是异养性兼性厌氧菌，进行这类反应的细菌主要有变形杆菌属、微球菌属、假单胞菌属、芽胞杆菌属、产碱杆菌属、黄杆菌属等兼性细菌，它们在自然界中广泛存在。有分子氧存在时，利用O2作为最终电子受体，氧化有机物，进行呼吸；无分子氧存在时，利用NO3-或者NO2-进行呼吸。这种利用分子氧和NO3-之间的转换很易进行，即使频繁交换也不抑制其反硝化的进行。
大多数反硝化菌能进行反硝化的同时将NO3-同化为NH4+而供给细胞合成之用，这也就是所谓同化反硝化。只有当NO3-作为反硝化菌唯一可利用的氨源时NO3-同化代谢才能发生。如果废水中同时存在NH4+，反硝化菌有限利用氨态氮进行合成。
在有氧条件下可氧化有机物，缺氧时以硝酸盐中的氧为氧源（电子受体）完成对有机物（碳源）的氧化。其主要反应如下：
NO2+3H（氢给体-有机物）=1/2N2↑+H2O+OH-
NO3-+5H（氢给体-有机物）=1/2N2↑+2H2O+OH-
经过以上过程处理，除去了废水中的大部分酚类、氰化物及氨氮类物质，但还需混凝处理进一步降低水中的悬浮物和COD。在混凝沉淀过程中加入聚合硫酸铁作为絮凝剂，降低悬浮物含量和色度。
反硝化反应影响因素
温度
反硝化细菌对温度变化虽不如硝化细菌那样敏感，但反硝化效果也会随温度变化而变化。温度越高，硝化速率也越高，在30～35℃时，DNR增至最大。当低于15℃时，反硝化速率将明显降低；至5℃时，反硝化将趋于停止。
pH值
pH值是反硝化反应的重要影响因素，对反硝化最适宜的pH值是6.5～7.5，在这个pH值的条件下，反硝化速率最高，当pH值高于8或者低于6时，反硝化速率将大为下降。
外加碳源
反硝化菌是屬于异养型兼性厌氧菌，在厌氧的条件下以NOx-N为电子受体，以有机物（有机碳）为电子供体。由此可见，碳源是反硝化过程中不可少的一种物质，进水的C/N直接影响生物脱氮除氮效果的重要因素。一般BOD/TKN=3～4，有机物越充分，反应速度越快，当废水中BOD/TKN小于3时，需要外加碳源才能达到理想的脱氮目的。因此碳源对反硝化效果影响很大。反硝化的碳源来源主要分三类：一是废水本身的组成物，如各种有机酸、淀粉、碳水化合物等；二是废水处理过程中添加碳源，一般可以添加附近一些工业副产物，如乙酸、丙酸和甲醇等；三是活性污泥自身死亡自溶释放的碳源，称为内源碳。
溶解氧
反硝化是异养兼性厌氧菌，只有在无分子氧而同时存在硝酸和亚硝酸离子的条件下，它们才能利用这些离子中的氧进行呼吸，使硝酸盐还原。如反应器内溶解氧较高，将使反硝化菌利用氧进行呼吸，抑制反硝化菌体内硝酸盐还原酶的合成，或者氧成为电子受体，阻碍硝酸盐的还原。但是，另一方面，在反硝化菌体内某些酶系组分只有在有氧条件下，才能合成，这样，反硝化菌以在厌氧、好氧交替环境中生活为宜，溶解氧应控制在0.5mg/L。
6 结论
A2O废水处理工艺要点主要是：稳定严格控制源水指标，包括：COD、氨氮、酚氰、油类、温度、PH值；稳定控制厌氧、缺氧、好氧池水流量、温度、PH值。通过以上指标来保证生物菌群的活性，避免受到冲击，用以保证生化处理高效稳定发挥作用。
参考文献：
[1]杨平.生物法处理焦化废水评述[J].化工环保，2001；
[2]徐亚同，黄民生.废水生物处理的运行管理与异常对策[M].北京化学工业出版社，2003。
作者简介：刘丽丽（1983-），女，本科，助理工程师，2006年6月毕业于河北理工大学化学工程与工艺专业，现从事生产工艺工作。