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摘 要：采用“微波消解-原子吸收-原子荧光”法依次测定粮食中的铅、镉、汞、砷（总）。该流程的前处理过程中只有As的测试需要赶酸，节省实验时间。各元素的线性方程相关系数均在0.995以上，加标回收率在83.8%-110%，平行实验的相对标准偏差均在10%以内。铅、镉、汞、砷的检出限分别为0.010、0.0015、0.0008、0.0005mg/kg。证明该流程具有很好的准确性、稳定性。
关键词：粮食；石墨炉原子吸收分光光度计；原子荧光光度计；铅；镉；汞；砷（总）
1. 实验部分
1.1 仪器及试剂
1.1.1 仪器
Anton PaarMultiwave 3000微波消解仪；AA-7000原子吸收分光光度计（岛津公司）；AFS-9230双道原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）；BHW-09A Digestor恒温消解仪（博通公司）；赛多利斯万分位电子天平；艾科超纯水机；100mL容量瓶；
1.1.2 试剂
浓硝酸65%（优级纯）；盐酸36%（优级纯）；双氧水（分析纯）；抗坏血酸（分析纯）；硫脲（优级纯）；磷酸二氢铵（优级纯）；氢氧化钾（分析纯）；硼氢化钾（优级纯）；三纯过滤去离子水；
镉标准溶液GBW（E）130079：浓度5.00ng/mL（20℃），基体2%HNO3，中国计量研究院；
铅标准溶液GSB04-1742-2004：标准值1000μg/mL，相对扩展不确定度0.7%，介质c（HNO3） = 1.0mol/L，将其稀释至20μg/L用2%HNO3定容；
汞标准溶液GSB04-1729-2004：标准值1000 μg/mL，相对扩展不确定度0.7%，介质c（HNO3） = 1.5mol/L和c（K2CrO7） = 0.01mol/L，将其稀释至1μg/L用5%HNO3和0.05%K2CrO7定容；
砷的标准溶液GSB04-1714-2004：标准值1000μg/mL，相对扩展不确定度0.7%，介质c（HNO3） = 1.0mol/L，将其稀释至10μg/L用5% HCl和20%硫脲定容；
1.2 样品的消解
选取国家标准物质GBW（E）100360、GBW（E）100362和GBW10035质控样品作为测试样品。准确称取约1g样品至微波消解内灌中，加入6mL浓硝酸和5mL的双氧水，置于电热板上进行预消解，温度设置为70℃，保持25min，消解至黄色烟雾基本散尽，取下装上反应罐外壳，置于微波消解系统中，按设定程序进行消解，完成后取出冷却，开罐后用纯水定容至50mL备用。同时做试剂空白作为背景。
1.3 仪器检测条件
石墨炉原子吸收分光光度计工作条件，波长：228.8nm （Cd），283.3nm （Pb）；灯电流：8mA （Cd），10mA （Pb）；狭缝宽：0.7nm；信号处理：峰高；机体改进剂：2%磷酸二氢铵（5μL）；灰化部分：700℃ 3s；原子化部分：2000℃ 3s；净化部分：2500℃ 2s；Cd的标准曲线浓度：0μg/L，1μg/L，2μg/L，2.5μg/L，3μg/L，4μg/L；进样量：10μL；Pb的标准曲线浓度：0μg/L，2μg/L，5μg/L，10μg/L，15μg/L，20μg/L；进样量：20μL；
1.4 样品上机测定
通过标准溶液测得吸光度或荧光值与浓度关系的一元线性回归方程。对空白样品进行11组平行测试，计算标准偏差，以3倍标准偏差所对应的浓度为各元素的检出限[5]。四个元素的线性方程相关系数均在0.995以上，检出限均符合检测的要求，表明该方法具有较高的准确度。
从50mL的消解液中准确移取1mL样品消解液通过自动进样器进样到石墨炉原子吸收分光光度计测试Cd和Pb，准确移取9mL的样品消解液通过自动进样器进样到原子荧光光度计测试Hg，将剩余的40mL样品消解液置于电热板上160℃赶酸至剩余黄豆大小液滴[6-7]，随后依次加1mL盐酸，5mL配制好的硫脲-抗坏血酸混合液，用纯水定容至25mL，静置还原约25min，反应时间太短会导致检测结果偏低[8]，进样到原子荧光光度计测试As（总），计算质量为初始质量的0.8倍，测试得到样品消解液的吸光度或荧光值（X）分别代入上述标准系列方程得到样品中Cd，Pb，Hg，As（总）的含量（c）。每次测试设定进样三次，取相近两个结果取其平均值为测试值。
2. 结果与讨论
为了验证这个“微波消解-原子吸收-原子荧光”测试流程的准确性，分别做了四个元素的不加標的质控样品，结果显示Cd的测试值为0.071，Pb的测试值为0.054和0.12，Hg的测试值为0.0028，As（总）的测试值为0.062，均能够落在质控样的理论值范围之内。同时在质控样中加入不同含量的标准物质来考察回收率，结果显示Cd的加标回收率为92%-102%，Pb的加标回收率为83.8%-110%，Hg的加标回收率为92%-97%，As（总）的加标回收率为88%-92%。加标测试结果显示四种元素的回收率均在80%以上，表明“微波消解-原子吸收-原子荧光”的分析测试流程可靠准确。
为了进一步验证不同浓度的本底对加标的影响，选取了两个不同浓度的Pb质控样进行加标回收测试，结果表明，低浓度的本底加标后的回收率出现较大的波动，范围在83%-110%之间，而高浓度的本底加标后的回收率比较稳定范围在91%-94%之间。分析其原因是同样的外部因素导致数据的波动，低浓度本底样品百分比波动的范围更宽。
在粮油检验中常见的测试样品是小麦和稻谷因此我们选取小麦粉和大米粉作为本底来评价该“微波消解-原子吸收-原子荧光”测试流程的准确性，结果表明不论是小麦粉还是大米粉均不会影响测试的结果，也说明该“微波消解-原子吸收-原子荧光”测试流程能够很好的适用于粮食检验中的常规样品的重金属检测。
3. 结论
该“微波消解-原子吸收-原子荧光”测试流程可以同时测定了粮食中的Pb、Cd、Hg、As含量，各元素的相关系数均在0.995以上，标准物质加标回收率也在83.8%-110%，平行实验的相对标准偏差均在10%以内，表明该流程选用的前处理及检测方法是可行的，而且前处理过程只有As的测试需要赶酸，节省了实验的时间。提高检验的效率，对于大批量的样品测试具有很大的优势。对于砷的测试，总砷也是可以作为无机砷的初步筛查手段，在检验过程中如发现总砷超标才需要上形态分析仪进一步确定无机砷的含量。
参考文献：
[1]张宏康， 王中瑗， 许佳璇， 等. 食品中重金属检测方法研究进展[J]. 食品安全质量检测学报， 2016 （5）： 1844-1850.
[2] 吴娆， 张良晓， 李培武， 等. 粮食中重金属检测技术研究进展[J]. 食品安全质量检测学报， 2014， 8： 013.
[3] 路子显. 粮食重金属污染对粮食安全， 人体健康的影响[J]. 粮食科技与经济， 2011， 36（4）： 14-17.
作者简介：刘国栋（1985），男，汉族，山西朔州，厦门市粮油质量监督站，中级工程师，博士研究生，粮油安全检验.
关键词：粮食；石墨炉原子吸收分光光度计；原子荧光光度计；铅；镉；汞；砷（总）
1. 实验部分
1.1 仪器及试剂
1.1.1 仪器
Anton PaarMultiwave 3000微波消解仪；AA-7000原子吸收分光光度计（岛津公司）；AFS-9230双道原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）；BHW-09A Digestor恒温消解仪（博通公司）；赛多利斯万分位电子天平；艾科超纯水机；100mL容量瓶；
1.1.2 试剂
浓硝酸65%（优级纯）；盐酸36%（优级纯）；双氧水（分析纯）；抗坏血酸（分析纯）；硫脲（优级纯）；磷酸二氢铵（优级纯）；氢氧化钾（分析纯）；硼氢化钾（优级纯）；三纯过滤去离子水；
镉标准溶液GBW（E）130079：浓度5.00ng/mL（20℃），基体2%HNO3，中国计量研究院；
铅标准溶液GSB04-1742-2004：标准值1000μg/mL，相对扩展不确定度0.7%，介质c（HNO3） = 1.0mol/L，将其稀释至20μg/L用2%HNO3定容；
汞标准溶液GSB04-1729-2004：标准值1000 μg/mL，相对扩展不确定度0.7%，介质c（HNO3） = 1.5mol/L和c（K2CrO7） = 0.01mol/L，将其稀释至1μg/L用5%HNO3和0.05%K2CrO7定容；
砷的标准溶液GSB04-1714-2004：标准值1000μg/mL，相对扩展不确定度0.7%，介质c（HNO3） = 1.0mol/L，将其稀释至10μg/L用5% HCl和20%硫脲定容；
1.2 样品的消解
选取国家标准物质GBW（E）100360、GBW（E）100362和GBW10035质控样品作为测试样品。准确称取约1g样品至微波消解内灌中，加入6mL浓硝酸和5mL的双氧水，置于电热板上进行预消解，温度设置为70℃，保持25min，消解至黄色烟雾基本散尽，取下装上反应罐外壳，置于微波消解系统中，按设定程序进行消解，完成后取出冷却，开罐后用纯水定容至50mL备用。同时做试剂空白作为背景。
1.3 仪器检测条件
石墨炉原子吸收分光光度计工作条件，波长：228.8nm （Cd），283.3nm （Pb）；灯电流：8mA （Cd），10mA （Pb）；狭缝宽：0.7nm；信号处理：峰高；机体改进剂：2%磷酸二氢铵（5μL）；灰化部分：700℃ 3s；原子化部分：2000℃ 3s；净化部分：2500℃ 2s；Cd的标准曲线浓度：0μg/L，1μg/L，2μg/L，2.5μg/L，3μg/L，4μg/L；进样量：10μL；Pb的标准曲线浓度：0μg/L，2μg/L，5μg/L，10μg/L，15μg/L，20μg/L；进样量：20μL；
1.4 样品上机测定
通过标准溶液测得吸光度或荧光值与浓度关系的一元线性回归方程。对空白样品进行11组平行测试，计算标准偏差，以3倍标准偏差所对应的浓度为各元素的检出限[5]。四个元素的线性方程相关系数均在0.995以上，检出限均符合检测的要求，表明该方法具有较高的准确度。
从50mL的消解液中准确移取1mL样品消解液通过自动进样器进样到石墨炉原子吸收分光光度计测试Cd和Pb，准确移取9mL的样品消解液通过自动进样器进样到原子荧光光度计测试Hg，将剩余的40mL样品消解液置于电热板上160℃赶酸至剩余黄豆大小液滴[6-7]，随后依次加1mL盐酸，5mL配制好的硫脲-抗坏血酸混合液，用纯水定容至25mL，静置还原约25min，反应时间太短会导致检测结果偏低[8]，进样到原子荧光光度计测试As（总），计算质量为初始质量的0.8倍，测试得到样品消解液的吸光度或荧光值（X）分别代入上述标准系列方程得到样品中Cd，Pb，Hg，As（总）的含量（c）。每次测试设定进样三次，取相近两个结果取其平均值为测试值。
2. 结果与讨论
为了验证这个“微波消解-原子吸收-原子荧光”测试流程的准确性，分别做了四个元素的不加標的质控样品，结果显示Cd的测试值为0.071，Pb的测试值为0.054和0.12，Hg的测试值为0.0028，As（总）的测试值为0.062，均能够落在质控样的理论值范围之内。同时在质控样中加入不同含量的标准物质来考察回收率，结果显示Cd的加标回收率为92%-102%，Pb的加标回收率为83.8%-110%，Hg的加标回收率为92%-97%，As（总）的加标回收率为88%-92%。加标测试结果显示四种元素的回收率均在80%以上，表明“微波消解-原子吸收-原子荧光”的分析测试流程可靠准确。
为了进一步验证不同浓度的本底对加标的影响，选取了两个不同浓度的Pb质控样进行加标回收测试，结果表明，低浓度的本底加标后的回收率出现较大的波动，范围在83%-110%之间，而高浓度的本底加标后的回收率比较稳定范围在91%-94%之间。分析其原因是同样的外部因素导致数据的波动，低浓度本底样品百分比波动的范围更宽。
在粮油检验中常见的测试样品是小麦和稻谷因此我们选取小麦粉和大米粉作为本底来评价该“微波消解-原子吸收-原子荧光”测试流程的准确性，结果表明不论是小麦粉还是大米粉均不会影响测试的结果，也说明该“微波消解-原子吸收-原子荧光”测试流程能够很好的适用于粮食检验中的常规样品的重金属检测。
3. 结论
该“微波消解-原子吸收-原子荧光”测试流程可以同时测定了粮食中的Pb、Cd、Hg、As含量，各元素的相关系数均在0.995以上，标准物质加标回收率也在83.8%-110%，平行实验的相对标准偏差均在10%以内，表明该流程选用的前处理及检测方法是可行的，而且前处理过程只有As的测试需要赶酸，节省了实验的时间。提高检验的效率，对于大批量的样品测试具有很大的优势。对于砷的测试，总砷也是可以作为无机砷的初步筛查手段，在检验过程中如发现总砷超标才需要上形态分析仪进一步确定无机砷的含量。
参考文献：
[1]张宏康， 王中瑗， 许佳璇， 等. 食品中重金属检测方法研究进展[J]. 食品安全质量检测学报， 2016 （5）： 1844-1850.
[2] 吴娆， 张良晓， 李培武， 等. 粮食中重金属检测技术研究进展[J]. 食品安全质量检测学报， 2014， 8： 013.
[3] 路子显. 粮食重金属污染对粮食安全， 人体健康的影响[J]. 粮食科技与经济， 2011， 36（4）： 14-17.
作者简介：刘国栋（1985），男，汉族，山西朔州，厦门市粮油质量监督站，中级工程师，博士研究生，粮油安全检验.