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摘 要：针对氰化尾渣资源化技术生产过程，对其产生的可能环境风险进行了分析，确定该氰化尾渣资源化技术具有的环境效益。以青岛地区氰化尾渣为分析对象，对氰化尾渣的资源化过程进行分析，研究了生产精矿（铅锌精矿）、尾矿（硫精矿）的后期处理过程中所产生有害物质的含量及其流向。氰化尾渣的资源化技术实现了尾渣到工业生产原料的转化，提高了原料利用率，减少了有害垃圾的排放，环境效益显著。
关键词：氰化尾渣;资源化;铅锌
中图分类号：TB 文献标识码：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.24.105
1 导言
氰化法提金工艺中产生的废渣即氰化尾渣，对氰化尾渣开展有价金属回收再利用，既节约了资源，又能进一步处理尾渣中氰化物等有毒有害成分，降低了环境污染。目前全国各地区氰化尾渣普遍采取了资源化回收方式，如河南某地区氰化尾渣可综合回收铜、铅，河台金矿氰化尾渣、大水清金矿氰化尾渣开展了铜的回收研究，山东某金矿的氰化尾渣以加压氧化—氰化浸出法中进一步回收金。青岛某地区氰化尾渣也开展了混合浮选回收铅锌矿的工业应用。氰化尾渣中富含氰根离子，容易形成高毒氰化物，实施氰化尾渣资源化资源化的工业过程中存在着一定的环境风险。
2 有毒性物质含量与赋存形态分析
根据对原料氰化尾渣进行的元素分析，以其中含量高、毒性大的元素铅、锌、砷、镉等重金属及氰化物进行环境风险分析。
对氰化尾渣原料、铅锌精矿、尾矿中铅、锌、砷等重金属、氰化物進行取样分析，结果见表1。
氰化尾渣原料、铅锌精矿、尾矿中铅和锌以硫化物（PbS、ZnS）形式存在，砷化物主要以FeAsS和FeAsO4形式存在。由原料氰化尾渣、铅锌精矿的化学成分分析可知，氰化尾渣中还含有约0.024%的镉，提取的铅锌精矿中含有0.34%镉。
3 氰化尾渣传统处置方式环境风险
氰化尾渣传统处置方式为直接堆存在地表空地、利用洼地直接填埋，两种方式中氰化尾渣仍和环境中雨水、空气接触，有毒有害物质可通过各种途径影响环境。
氰化尾渣中氰根多以络离子形式存在，在环境中不稳定，遇酸、碱反应则生成氰化氢、氰化盐，无机氰化物属剧毒、高毒物质，能在生物体内迅速析出氰根离子造成急性中毒，甚至死亡，引发安全事故，还能使农作物减产。
尾渣中重金属离子长时间可逐渐释放，雨水淋溶是其主要释放原因，在微生物的作用下，如释放出镉等有毒物质，重金属释放后可污染地下水、土壤，在环境中难以降解，其污染一旦发生，难以治理，危害巨大。
尾渣中含有的残留浮选药剂也具有一定毒性。氰化尾渣采用简单堆存、填埋的方式处理对环境危害非常大。
4 氰化尾渣资源化工艺生产过程环境风险分析
根据采用的浮选生产工艺分析，生产过程中产生的选矿废水全部回收利用，浮选药剂加入仅改变了含铅、锌、砷矿物的物理性质，不改变其化学成分，尾矿被用做制酸和做水泥的辅料，生产废水破氰后回用，基本无废水、废气、废渣排放，有毒物质进入环境的环节主要有：原料运输时的洒落、生产时的跑冒滴漏、产品堆放场、尾水库的防渗。
5 产品使用过程环境风险分析
5.1 铅锌精矿
铅锌精矿外售给冶炼厂作原料。在冶炼过程中，铅、锌矿石中成分主要包括铅、锌、砷、镉等重金属，是潜在的污染因子，控制不当的情况下可能污染环境。
铅锌矿冶炼过程中，焙烧等工序均有废气产生。烟尘中主要污染物为铅、锌、砷、镉、汞等重金属及其化合物，硫化物则形成SO2。
铅锌冶炼过程中排放废水主要有炉窑设备冷却水、烟气湿式净化废水、水淬渣水（冲渣水） 、净液废水、浮渣处理废水、冲洗废水等，废水中常含As、 Pb、Cd等重金属。
（1）铅、锌。
铅锌精矿焙烧过程中，硫化铅、硫化锌焙烧为氧化铅、氧化锌，大部分作为焙砂从排矿口溢出，少量进入烟气。烟气中铅锌氧化物等粉尘通常采取湿法回收，回收率可达到100%，回收粉尘同焙砂一起进入后续净化、电解工序，因此，生产工艺中铅、锌基本不排入环境。
（2） 砷。
精矿中砷含量在0.6%以上时，对尾气制酸的工艺会有影响，可能会使催化剂中毒、堵塞设备。为使冶炼烟气达到制酸要求，在焙烧阶段，可采取密封返烟烧结、富氧、热风和计算机控制等措施，将砷以As2O5或砷酸铁（FeAsO4）形式固定在焙砂中，少量的As2O3由于沸点较低则挥发到焙烧烟气中，烟气进行湿法除尘。焙砂和湿法除尘回收粉尘一起进入净化工序，则最终不溶解的砷进入废渣，溶解砷（三价砷）进入污水系统。含砷废渣属于危险废物。含砷废水进入污水站一般需要进行预处理，常用的方法有石灰法、石灰-铁盐法、硫化法等，首先pH调节到8-12，再加入除砷剂（如铁盐、磷酸盐、软锰矿）形成沉淀。硫化法采取加入硫化剂如硫化钠等，在酸性条件下形成As2S3沉淀。
综合以上分析，项目产品铅锌精矿中砷含量较低，在外售冶炼厂的情况下，砷少部分经厂内污水站排放，需要控制外排废水中砷达标，大部分砷以废渣形式存在，需要按危险废物要求严格管理。
（3）镉。
除本项目锌矿含镉外，国内一般闪锌矿中均含有一定量镉，部分含镉高的闪锌矿在生产时企业一般以镉为副产品。镉在铅锌冶炼过程中，废气中镉多以CdO形式存在，主要分布在烧结烟灰、鼓风炉烟灰中;废水中镉主要有烟气洗涤水带来;绝大部分镉存在于中间废渣中，如锌铜渣中，烟尘、废渣中镉可以进行回收镉，一般通过萃取等方法回收，原料含镉较高的铅锌冶炼厂基本上都设有镉回收工艺。
（4）氰化物。
由于采取高温焙烧工艺，氰化物在焙烧低温阶段中已分解为氮气、二氧化碳，对环境无明显影响。 5.2 尾矿（硫精矿）
项目硫精矿外售制备硫酸。硫精矿焙烧，烧结渣做固废处理，外售水泥厂制作水泥;焙烧烟气中主要成分为二氧化硫、粉尘，进入双接触制酸车间，经换热降温，进入净化工序以洗涤塔湿法除尘，再进入电除雾器、干燥塔，进入吸收塔以水吸收制备硫酸。
硫精矿焙烧后，铅、锌均留在焙烧渣中。焙烧渣中含有铅、锌、砷、镉氧化物，外售制作水泥，根据文献报道，含重金属如铅、锌、砷、镉等无机废渣可按照水泥的固化、稳定处理，其固化、稳定处理是凝聚-结晶过程的胶体反应;也可一定比例加入生料中进行煅烧。混凝土中的化学位能、孔隙率和孔的结构是影响有害成分从水泥中渗出的重要因素，适当掺杂了的少量废渣同水泥中矿物粘合在一起，性质稳定，一般情况下离子不会渗出。
6 结论
氰化尾渣未开展资源化利用时，堆存或简单填埋，尾渣中氰化物、重金属可释放进入环境，污染大气、水、土壤，环境风险大。开展资源化利用后，正常生产时，生产过程没有污染，氰化尾渣100%利用，含镉废渣可进一步回收镉。因此，在下游企业将含砷、镉废渣按危险废物管理的情况下，氰化尾渣资源化技术环境风险可控制在可接受水平，相对于氰化尾渣的直接填埋堆存具有正的环境效益，减小了污染环境的可能。
参考文献
[1]高俊峰，李晓波.我国氰化尾渣的利用现状[J].矿业工程，2005，3（4）：38-39.
[2]梁冠杰，河南某氰化尾渣中有价金属的综合回收[J].矿产综合利用，2001，（3）：35-37.
[3]石同吉.氰化尾渣综合回收有價金属的研究与实践[J].金属矿山，2002，（3）：39-41.
[4]何柱生.提金废渣的综合利用[J].宝鸡文理学院报（自然科学版），1995，（2）：40-44.
[5]林海.氰化尾渣回收铜、金、银的研究[J].矿产保护与利用，1998，（8）：44-46.
[6]高大明.氰化物污染及其治理技术[J].黄金，2001，19（1）：57-59.
[7]楚宪峰，朱磊，吴向阳等，氰化尾渣资源化应用的清洁生产技术研究[J].环境科学研究，2008，21（6）：72-75.
[8]薛光，于永江，加压氧化_氰化浸出法从氰化尾渣中回收金[J].矿产综合利用，2004：47-48.
[9]邝金才.氰化尾渣综合回收有价元素初探[J].黄金科学技术，2003，11（4）：17-21.
关键词：氰化尾渣;资源化;铅锌
中图分类号：TB 文献标识码：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.24.105
1 导言
氰化法提金工艺中产生的废渣即氰化尾渣，对氰化尾渣开展有价金属回收再利用，既节约了资源，又能进一步处理尾渣中氰化物等有毒有害成分，降低了环境污染。目前全国各地区氰化尾渣普遍采取了资源化回收方式，如河南某地区氰化尾渣可综合回收铜、铅，河台金矿氰化尾渣、大水清金矿氰化尾渣开展了铜的回收研究，山东某金矿的氰化尾渣以加压氧化—氰化浸出法中进一步回收金。青岛某地区氰化尾渣也开展了混合浮选回收铅锌矿的工业应用。氰化尾渣中富含氰根离子，容易形成高毒氰化物，实施氰化尾渣资源化资源化的工业过程中存在着一定的环境风险。
2 有毒性物质含量与赋存形态分析
根据对原料氰化尾渣进行的元素分析，以其中含量高、毒性大的元素铅、锌、砷、镉等重金属及氰化物进行环境风险分析。
对氰化尾渣原料、铅锌精矿、尾矿中铅、锌、砷等重金属、氰化物進行取样分析，结果见表1。
氰化尾渣原料、铅锌精矿、尾矿中铅和锌以硫化物（PbS、ZnS）形式存在，砷化物主要以FeAsS和FeAsO4形式存在。由原料氰化尾渣、铅锌精矿的化学成分分析可知，氰化尾渣中还含有约0.024%的镉，提取的铅锌精矿中含有0.34%镉。
3 氰化尾渣传统处置方式环境风险
氰化尾渣传统处置方式为直接堆存在地表空地、利用洼地直接填埋，两种方式中氰化尾渣仍和环境中雨水、空气接触，有毒有害物质可通过各种途径影响环境。
氰化尾渣中氰根多以络离子形式存在，在环境中不稳定，遇酸、碱反应则生成氰化氢、氰化盐，无机氰化物属剧毒、高毒物质，能在生物体内迅速析出氰根离子造成急性中毒，甚至死亡，引发安全事故，还能使农作物减产。
尾渣中重金属离子长时间可逐渐释放，雨水淋溶是其主要释放原因，在微生物的作用下，如释放出镉等有毒物质，重金属释放后可污染地下水、土壤，在环境中难以降解，其污染一旦发生，难以治理，危害巨大。
尾渣中含有的残留浮选药剂也具有一定毒性。氰化尾渣采用简单堆存、填埋的方式处理对环境危害非常大。
4 氰化尾渣资源化工艺生产过程环境风险分析
根据采用的浮选生产工艺分析，生产过程中产生的选矿废水全部回收利用，浮选药剂加入仅改变了含铅、锌、砷矿物的物理性质，不改变其化学成分，尾矿被用做制酸和做水泥的辅料，生产废水破氰后回用，基本无废水、废气、废渣排放，有毒物质进入环境的环节主要有：原料运输时的洒落、生产时的跑冒滴漏、产品堆放场、尾水库的防渗。
5 产品使用过程环境风险分析
5.1 铅锌精矿
铅锌精矿外售给冶炼厂作原料。在冶炼过程中，铅、锌矿石中成分主要包括铅、锌、砷、镉等重金属，是潜在的污染因子，控制不当的情况下可能污染环境。
铅锌矿冶炼过程中，焙烧等工序均有废气产生。烟尘中主要污染物为铅、锌、砷、镉、汞等重金属及其化合物，硫化物则形成SO2。
铅锌冶炼过程中排放废水主要有炉窑设备冷却水、烟气湿式净化废水、水淬渣水（冲渣水） 、净液废水、浮渣处理废水、冲洗废水等，废水中常含As、 Pb、Cd等重金属。
（1）铅、锌。
铅锌精矿焙烧过程中，硫化铅、硫化锌焙烧为氧化铅、氧化锌，大部分作为焙砂从排矿口溢出，少量进入烟气。烟气中铅锌氧化物等粉尘通常采取湿法回收，回收率可达到100%，回收粉尘同焙砂一起进入后续净化、电解工序，因此，生产工艺中铅、锌基本不排入环境。
（2） 砷。
精矿中砷含量在0.6%以上时，对尾气制酸的工艺会有影响，可能会使催化剂中毒、堵塞设备。为使冶炼烟气达到制酸要求，在焙烧阶段，可采取密封返烟烧结、富氧、热风和计算机控制等措施，将砷以As2O5或砷酸铁（FeAsO4）形式固定在焙砂中，少量的As2O3由于沸点较低则挥发到焙烧烟气中，烟气进行湿法除尘。焙砂和湿法除尘回收粉尘一起进入净化工序，则最终不溶解的砷进入废渣，溶解砷（三价砷）进入污水系统。含砷废渣属于危险废物。含砷废水进入污水站一般需要进行预处理，常用的方法有石灰法、石灰-铁盐法、硫化法等，首先pH调节到8-12，再加入除砷剂（如铁盐、磷酸盐、软锰矿）形成沉淀。硫化法采取加入硫化剂如硫化钠等，在酸性条件下形成As2S3沉淀。
综合以上分析，项目产品铅锌精矿中砷含量较低，在外售冶炼厂的情况下，砷少部分经厂内污水站排放，需要控制外排废水中砷达标，大部分砷以废渣形式存在，需要按危险废物要求严格管理。
（3）镉。
除本项目锌矿含镉外，国内一般闪锌矿中均含有一定量镉，部分含镉高的闪锌矿在生产时企业一般以镉为副产品。镉在铅锌冶炼过程中，废气中镉多以CdO形式存在，主要分布在烧结烟灰、鼓风炉烟灰中;废水中镉主要有烟气洗涤水带来;绝大部分镉存在于中间废渣中，如锌铜渣中，烟尘、废渣中镉可以进行回收镉，一般通过萃取等方法回收，原料含镉较高的铅锌冶炼厂基本上都设有镉回收工艺。
（4）氰化物。
由于采取高温焙烧工艺，氰化物在焙烧低温阶段中已分解为氮气、二氧化碳，对环境无明显影响。 5.2 尾矿（硫精矿）
项目硫精矿外售制备硫酸。硫精矿焙烧，烧结渣做固废处理，外售水泥厂制作水泥;焙烧烟气中主要成分为二氧化硫、粉尘，进入双接触制酸车间，经换热降温，进入净化工序以洗涤塔湿法除尘，再进入电除雾器、干燥塔，进入吸收塔以水吸收制备硫酸。
硫精矿焙烧后，铅、锌均留在焙烧渣中。焙烧渣中含有铅、锌、砷、镉氧化物，外售制作水泥，根据文献报道，含重金属如铅、锌、砷、镉等无机废渣可按照水泥的固化、稳定处理，其固化、稳定处理是凝聚-结晶过程的胶体反应;也可一定比例加入生料中进行煅烧。混凝土中的化学位能、孔隙率和孔的结构是影响有害成分从水泥中渗出的重要因素，适当掺杂了的少量废渣同水泥中矿物粘合在一起，性质稳定，一般情况下离子不会渗出。
6 结论
氰化尾渣未开展资源化利用时，堆存或简单填埋，尾渣中氰化物、重金属可释放进入环境，污染大气、水、土壤，环境风险大。开展资源化利用后，正常生产时，生产过程没有污染，氰化尾渣100%利用，含镉废渣可进一步回收镉。因此，在下游企业将含砷、镉废渣按危险废物管理的情况下，氰化尾渣资源化技术环境风险可控制在可接受水平，相对于氰化尾渣的直接填埋堆存具有正的环境效益，减小了污染环境的可能。
参考文献
[1]高俊峰，李晓波.我国氰化尾渣的利用现状[J].矿业工程，2005，3（4）：38-39.
[2]梁冠杰，河南某氰化尾渣中有价金属的综合回收[J].矿产综合利用，2001，（3）：35-37.
[3]石同吉.氰化尾渣综合回收有價金属的研究与实践[J].金属矿山，2002，（3）：39-41.
[4]何柱生.提金废渣的综合利用[J].宝鸡文理学院报（自然科学版），1995，（2）：40-44.
[5]林海.氰化尾渣回收铜、金、银的研究[J].矿产保护与利用，1998，（8）：44-46.
[6]高大明.氰化物污染及其治理技术[J].黄金，2001，19（1）：57-59.
[7]楚宪峰，朱磊，吴向阳等，氰化尾渣资源化应用的清洁生产技术研究[J].环境科学研究，2008，21（6）：72-75.
[8]薛光，于永江，加压氧化_氰化浸出法从氰化尾渣中回收金[J].矿产综合利用，2004：47-48.
[9]邝金才.氰化尾渣综合回收有价元素初探[J].黄金科学技术，2003，11（4）：17-21.