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摘 要：本文通过硝酸银及酸、碱、水、汞洗试验，以及卤素、氮化物和腐蚀产物组成分析，探讨了造成喷气燃料银片腐蚀不合格的原因，分析了喷气燃料银片腐蚀机理，给出了喷气燃料的银片腐蚀为硫化腐蚀的结论。
关键词：喷气燃料；银片腐蚀；硫化物；腐蚀机理
喷气燃料的腐蚀性能对发动机工作的可靠性和使用寿命有很大的影响。近年来，我空军喷气燃料银片腐蚀不合格的现象时有发生，不仅直接造成大批油料降质处理，而且影响到部队战备训练及任务的执行，造成飞行安全隐患。喷气燃料银片腐蚀试验是检验喷气燃料质量优劣的一个非常重要的条件试验。本文通过对喷气燃料银片腐蚀物质及银片腐蚀机理的分析研究，以便更好地找到抑制腐蚀的办法，解决喷气燃料银片腐蚀不合格的问题。
1实验
1．1原料、试剂与仪器
喷气燃料银片腐蚀试验采用的原料与试剂包括：喷气燃料、元素硫、硫化氢、硫醇、二硫化物和石油醚(90～120℃，分析纯)、AgNO3水溶液、氢氧化钠（分析纯）、盐酸（分析纯）、汞、氮气。
PHI Model3507型X光电子能谱仪（XPS）。
2实验方法
银片腐蚀试验采用SH/T0023—90方法测定；石油产品水溶性酸及碱测定方法按GB/T259-88方法测定；硫醇硫按GB/T1792-88方法测定。
3实验分析与结果讨论
3．1硝酸银试验
将腐蚀油样用硝酸银水溶液处理，腐蚀消失，处理过程中有大量棕褐色沉淀生成，硫醇单独存在时和硝酸银反应生成乳白色沉淀，二硫化物单独存在时不和硝酸银反应，和硫醇共有时也是生成乳白色沉淀，结果见表1。
从表1结果可知，二硫化物不和硝酸银反应，硫醇和硝酸银反应只生成乳白色沉淀，那么油样中的棕褐色沉淀就可能是其它含硫化合物和硝酸银反应生成的黑色硫化银沉淀引起。试验发现，当元素硫单独存在时，不与硝酸银反应，但和硫醇共有时则生成黑色沉淀，由此可见，腐蚀油样用硝酸银处理时生成棕褐色沉淀,可能是因为其中含有元素硫和类似元素硫的多硫化物。
3．2酸、碱、水、汞洗试验分析
如果喷气燃料中存在腐蚀性的水溶性酸、碱或有机酸，水洗可除去水溶性酸、碱，酸洗再水洗，可除去水溶性碱，而碱洗再水洗可除去水溶性酸及有机酸[1]。
由表2可知,喷气燃料的腐蚀不是由水溶性酸、碱或有机酸造成的，也不是由酸性含硫化合物造成的。
微量元素硫在油中有良好的溶解性，可用一小滴水银进行检查,如在油样中进入一小滴水银后，在水银表面出现褐色或黑色(Ａｇ2Ｓ)沉淀，表明油样可能是元素硫引起的腐蚀。
从表3可知，汞滴加入油中，放置一段时间后，汞滴由银白色变成淡黄色，最后变成褐色或黑色。另外，将汞滴加到用石油醚配制的硫醇溶液中，汞滴不变色。可见油样中使汞滴变色的物质不是硫醇，而在5μｇ/ｇ的元素硫石油醚溶液中加入汞滴，20min后，汞滴就开始变色。油样使汞滴变色的时间一般为30min左右，但有的时间则很长，这可能是因为其中含性质类似于元素硫的多硫化物，从以上分析可知，油样中引起汞滴变黑的物质可能是元素硫和多硫化物。
3．3鹵素及氮化物分析
有些卤素及氮化物对银片也可能产生腐蚀，为此分析了喷气燃料中卤素的含量,实验结果如表4所示。
由表4可知，银片腐蚀1级和3级的油样，含卤素质量分数同样小于1×10-6，由此可知引起腐蚀的不是卤素化合物。
由表5可知，喷气燃料在经过碱洗、脱硫醇、白土精制后其氮含量略有变小趋势，即使腐蚀为3级的油样，其含氮质量分数也很小，说明引起腐蚀的物质不是氮化物[2]。
3．4 腐蚀产物组成分析
3．4．1腐蚀油样硫化氢定性检查
取若干不同腐蚀级别的银片分别置于锥形瓶中，加氮气保护；再往瓶中迅速滴加稀盐酸，将湿润的醋酸铅试纸置于瓶口，观察试纸变色情况，判断有无硫化氢气体产生。
实验结果表明：湿润醋酸铅试纸均变黑，有硫化氢气体产生。因此，腐蚀产物含有硫元素。
3．4．2 XPS能谱分析
用PHI Model3507型X光电子能谱仪（XPS），分析被腐蚀银片表面元素及其化学态。分析条件Mg Ka激发源，X光枪分压15KV，功率250W，半球形能量分析器，分析真空度1.0×108。
将被喷气燃料腐蚀的不同级别的银片做XPS能谱分析，结果如图1所示。
XPS能谱分析证实：银片腐蚀产物含有元素Ag、S（主要成分）及O、Cl、Pb、C等（氯和铅信号十分微弱）。分析认为：碳系燃料组分因吸附作用而出现在腐蚀银片表面上；空气氧本身会存在于油样和腐蚀银片表面上。不同腐蚀级别油样银片腐蚀产物基本组成一致（硫化银Ag2S）。硫化氢和元素硫的石油醚溶液，其银片腐蚀产物所含元素亦是Ag、S，并且，元素硫和银以硫化银Ag2S存在。
另外，汞滴试验和硝酸银试验结果都表明,如果腐蚀油样中含有元素硫和多硫化物,则喷气燃料的银片腐蚀可能是由它们引起的[3]。由上述的试验结果可以断定造成喷气燃料腐蚀的物质主要是存在于喷气燃料中的微量元素硫,也不排除有其它未明的腐蚀性硫化物。
4喷气燃料银片腐蚀机理研究
对于喷气燃料银片腐蚀试验，按照方法标准规定，试验前必须对燃料进行脱水，试验银片也必须进行严格的磨光处理，特别避免受到不清洁（特别是水分、汗渍等）的污染,其目的是使试验评定结果尽量与实际航空发动机银部件与燃料作用的结果相一致。基于试验方法的这种考虑，喷气燃料与银片之间发生的腐蚀作用是在非水存在下进行，属于化学腐蚀过程。但是喷气燃料在实际储存、运输和使用中，总是为水所饱和，即喷气燃料中含有一定量的溶解水，水会在金属表面凝结，而水的存在使石油产品成为了一种电解质，此时金属与燃料间会发生电化学腐蚀现象。
银片在水环境中发生腐蚀，是一种电化学过程。在水环境中金属趋向于离子化而剩余电子（e-）：
Ag→Ag++ e-
H2S和S作为去极化剂脱除银片表面电子，使银片离子化作用增强，直至发生可视的腐蚀现象。
反应式为：H2S+2Ag→Ag2S+H2 (即氢离子过剩)
S+ 2e-→S2-， S2-+2Ag+→Ag2S
硫醇的腐蚀反应，根据Couper[4]机理认为是，硫醇C—S键断裂生成疏硫自由基，疏硫自由基离解生成硫化氢而腐蚀金属。
生成的金属硫化物沉积在金属表面，使被腐蚀的银片含硫量Ag2S的不同或金属硫化物排列方式的不同而呈现不同的腐蚀级。
5结论
本文通过硝酸银及酸、碱、水、汞洗试验，卤素、氮化物和腐蚀产物组成分析，找出了造成喷气燃料银片腐蚀的原因为硫化腐蚀，而腐蚀性物质主要是存在于喷气燃料中的微量元素硫，其中也不排除其它未明的腐蚀性硫化物。硫醇单独存在时不会引起银片腐蚀，当其与元素硫共存时，能加重元素硫对银片的腐蚀。并结合喷气燃料在实际储存、运输和使用中的状况分析了银片腐蚀的机理，对研究喷气燃料银片腐蚀物质、弄清喷气燃料银片腐蚀原因提供了理论基础。
参考文献：
[1]谭立阳,刘琳,钱建华.喷气燃料银片腐蚀的分析[J].石油化工高等学校学报.2003,16(3):20-24.
[2]佟丽萍,费逸伟,梁国宏等.喷气燃料硫化物的腐蚀性及分析检测技术研究[J].徐州空军学院学报.2007,2:54-56.
[3]李铁臻,杨官汉,许世海.油品中硫化物的分析现状和发展趋势[J].军用油料.2002,04:35-36.
[4]Menno V D. Field strengths and dissipated powers in microwave-excited high-pressure sulphur discharges[J]. Thermochimica Acta,1998,31(2):3095-3101.
关键词：喷气燃料；银片腐蚀；硫化物；腐蚀机理
喷气燃料的腐蚀性能对发动机工作的可靠性和使用寿命有很大的影响。近年来，我空军喷气燃料银片腐蚀不合格的现象时有发生，不仅直接造成大批油料降质处理，而且影响到部队战备训练及任务的执行，造成飞行安全隐患。喷气燃料银片腐蚀试验是检验喷气燃料质量优劣的一个非常重要的条件试验。本文通过对喷气燃料银片腐蚀物质及银片腐蚀机理的分析研究，以便更好地找到抑制腐蚀的办法，解决喷气燃料银片腐蚀不合格的问题。
1实验
1．1原料、试剂与仪器
喷气燃料银片腐蚀试验采用的原料与试剂包括：喷气燃料、元素硫、硫化氢、硫醇、二硫化物和石油醚(90～120℃，分析纯)、AgNO3水溶液、氢氧化钠（分析纯）、盐酸（分析纯）、汞、氮气。
PHI Model3507型X光电子能谱仪（XPS）。
2实验方法
银片腐蚀试验采用SH/T0023—90方法测定；石油产品水溶性酸及碱测定方法按GB/T259-88方法测定；硫醇硫按GB/T1792-88方法测定。
3实验分析与结果讨论
3．1硝酸银试验
将腐蚀油样用硝酸银水溶液处理，腐蚀消失，处理过程中有大量棕褐色沉淀生成，硫醇单独存在时和硝酸银反应生成乳白色沉淀，二硫化物单独存在时不和硝酸银反应，和硫醇共有时也是生成乳白色沉淀，结果见表1。
从表1结果可知，二硫化物不和硝酸银反应，硫醇和硝酸银反应只生成乳白色沉淀，那么油样中的棕褐色沉淀就可能是其它含硫化合物和硝酸银反应生成的黑色硫化银沉淀引起。试验发现，当元素硫单独存在时，不与硝酸银反应，但和硫醇共有时则生成黑色沉淀，由此可见，腐蚀油样用硝酸银处理时生成棕褐色沉淀,可能是因为其中含有元素硫和类似元素硫的多硫化物。
3．2酸、碱、水、汞洗试验分析
如果喷气燃料中存在腐蚀性的水溶性酸、碱或有机酸，水洗可除去水溶性酸、碱，酸洗再水洗，可除去水溶性碱，而碱洗再水洗可除去水溶性酸及有机酸[1]。
由表2可知,喷气燃料的腐蚀不是由水溶性酸、碱或有机酸造成的，也不是由酸性含硫化合物造成的。
微量元素硫在油中有良好的溶解性，可用一小滴水银进行检查,如在油样中进入一小滴水银后，在水银表面出现褐色或黑色(Ａｇ2Ｓ)沉淀，表明油样可能是元素硫引起的腐蚀。
从表3可知，汞滴加入油中，放置一段时间后，汞滴由银白色变成淡黄色，最后变成褐色或黑色。另外，将汞滴加到用石油醚配制的硫醇溶液中，汞滴不变色。可见油样中使汞滴变色的物质不是硫醇，而在5μｇ/ｇ的元素硫石油醚溶液中加入汞滴，20min后，汞滴就开始变色。油样使汞滴变色的时间一般为30min左右，但有的时间则很长，这可能是因为其中含性质类似于元素硫的多硫化物，从以上分析可知，油样中引起汞滴变黑的物质可能是元素硫和多硫化物。
3．3鹵素及氮化物分析
有些卤素及氮化物对银片也可能产生腐蚀，为此分析了喷气燃料中卤素的含量,实验结果如表4所示。
由表4可知，银片腐蚀1级和3级的油样，含卤素质量分数同样小于1×10-6，由此可知引起腐蚀的不是卤素化合物。
由表5可知，喷气燃料在经过碱洗、脱硫醇、白土精制后其氮含量略有变小趋势，即使腐蚀为3级的油样，其含氮质量分数也很小，说明引起腐蚀的物质不是氮化物[2]。
3．4 腐蚀产物组成分析
3．4．1腐蚀油样硫化氢定性检查
取若干不同腐蚀级别的银片分别置于锥形瓶中，加氮气保护；再往瓶中迅速滴加稀盐酸，将湿润的醋酸铅试纸置于瓶口，观察试纸变色情况，判断有无硫化氢气体产生。
实验结果表明：湿润醋酸铅试纸均变黑，有硫化氢气体产生。因此，腐蚀产物含有硫元素。
3．4．2 XPS能谱分析
用PHI Model3507型X光电子能谱仪（XPS），分析被腐蚀银片表面元素及其化学态。分析条件Mg Ka激发源，X光枪分压15KV，功率250W，半球形能量分析器，分析真空度1.0×108。
将被喷气燃料腐蚀的不同级别的银片做XPS能谱分析，结果如图1所示。
XPS能谱分析证实：银片腐蚀产物含有元素Ag、S（主要成分）及O、Cl、Pb、C等（氯和铅信号十分微弱）。分析认为：碳系燃料组分因吸附作用而出现在腐蚀银片表面上；空气氧本身会存在于油样和腐蚀银片表面上。不同腐蚀级别油样银片腐蚀产物基本组成一致（硫化银Ag2S）。硫化氢和元素硫的石油醚溶液，其银片腐蚀产物所含元素亦是Ag、S，并且，元素硫和银以硫化银Ag2S存在。
另外，汞滴试验和硝酸银试验结果都表明,如果腐蚀油样中含有元素硫和多硫化物,则喷气燃料的银片腐蚀可能是由它们引起的[3]。由上述的试验结果可以断定造成喷气燃料腐蚀的物质主要是存在于喷气燃料中的微量元素硫,也不排除有其它未明的腐蚀性硫化物。
4喷气燃料银片腐蚀机理研究
对于喷气燃料银片腐蚀试验，按照方法标准规定，试验前必须对燃料进行脱水，试验银片也必须进行严格的磨光处理，特别避免受到不清洁（特别是水分、汗渍等）的污染,其目的是使试验评定结果尽量与实际航空发动机银部件与燃料作用的结果相一致。基于试验方法的这种考虑，喷气燃料与银片之间发生的腐蚀作用是在非水存在下进行，属于化学腐蚀过程。但是喷气燃料在实际储存、运输和使用中，总是为水所饱和，即喷气燃料中含有一定量的溶解水，水会在金属表面凝结，而水的存在使石油产品成为了一种电解质，此时金属与燃料间会发生电化学腐蚀现象。
银片在水环境中发生腐蚀，是一种电化学过程。在水环境中金属趋向于离子化而剩余电子（e-）：
Ag→Ag++ e-
H2S和S作为去极化剂脱除银片表面电子，使银片离子化作用增强，直至发生可视的腐蚀现象。
反应式为：H2S+2Ag→Ag2S+H2 (即氢离子过剩)
S+ 2e-→S2-， S2-+2Ag+→Ag2S
硫醇的腐蚀反应，根据Couper[4]机理认为是，硫醇C—S键断裂生成疏硫自由基，疏硫自由基离解生成硫化氢而腐蚀金属。
生成的金属硫化物沉积在金属表面，使被腐蚀的银片含硫量Ag2S的不同或金属硫化物排列方式的不同而呈现不同的腐蚀级。
5结论
本文通过硝酸银及酸、碱、水、汞洗试验，卤素、氮化物和腐蚀产物组成分析，找出了造成喷气燃料银片腐蚀的原因为硫化腐蚀，而腐蚀性物质主要是存在于喷气燃料中的微量元素硫，其中也不排除其它未明的腐蚀性硫化物。硫醇单独存在时不会引起银片腐蚀，当其与元素硫共存时，能加重元素硫对银片的腐蚀。并结合喷气燃料在实际储存、运输和使用中的状况分析了银片腐蚀的机理，对研究喷气燃料银片腐蚀物质、弄清喷气燃料银片腐蚀原因提供了理论基础。
参考文献：
[1]谭立阳,刘琳,钱建华.喷气燃料银片腐蚀的分析[J].石油化工高等学校学报.2003,16(3):20-24.
[2]佟丽萍,费逸伟,梁国宏等.喷气燃料硫化物的腐蚀性及分析检测技术研究[J].徐州空军学院学报.2007,2:54-56.
[3]李铁臻,杨官汉,许世海.油品中硫化物的分析现状和发展趋势[J].军用油料.2002,04:35-36.
[4]Menno V D. Field strengths and dissipated powers in microwave-excited high-pressure sulphur discharges[J]. Thermochimica Acta,1998,31(2):3095-3101.