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“白色污染”已成为一个全球性的环境问题。将光催化剂掺入塑料中，可制备出环境友好的光降解塑料，它在一定的使用期内具有期望的功效，而在超过使用期后，或在远未达到使用寿命期而被废弃后，在光照条件下能迅速自动分解。这种聚合物材料的自动光降解，通常需要特定的光催化剂，在催化剂的作用下，经光化学反应而降解。目前，这种方法已经成为解决“白色污染”问题的一个有效途径[1]。TiO2是一种较早研究的固相光催化剂，它具有高活性、高稳定性、低成本和无毒等优点[2]，已广泛应用于塑料的处理。
一、TiO2为什么具有光催化作用
TiO2的能级结构如图1所示，其价电子所占据的能级称为价带，未填充电子的能级称为导带。导带和价带之间存在一个能量间隙，称为禁带，宽度为3.2 eV。当半导体材料TiO2吸收了等于或大于3.2 eV的光能时，价带上的电子可以跃迁到导带上，在导带上生成一个光生电子e—，价带上则留下一个空穴h+。
图1 TiO2的光催化原理示意图
在潮湿空气中，光生电子和光生空穴在聚合物膜表面上分别与氧气和水反应。光生电子具有很强的还原性，它可以将聚合物膜表面的氧气还原，成超氧自由基(自由基是具有单电子的物质)•O2—。而•O2—经一系列反应产生•OH自由基。
而空穴具有强氧化性，它可以将OH—(包括H2O中的OH—)氧化，也产生自由基•OH。•OH自由基的氧化能力很强，是塑料光催化氧化降解过程的主要氧化剂[3]。
二、TiO2如何催化塑料的光降解反应
在此以聚乙烯PE的光降解[4]为例说明原理，该降解反应如图2所示。第一步，光催化剂TiO2产生的活性物质•OH进攻PE分子的C―H键，使该键断裂。键上的氢带走一个电子与•OH结合生成水，同时给键上的碳原子留下一个电子，使PE分子其余部分成为以碳原子为中心的自由基。第二步，这些碳自由基与O2反应，O2分子的π键断裂，它一端与自由基碳结合，另一端带上一个电子，形成新的自由基，称为过氧自由基。第三步，这些过氧自由基进攻PE分子的C―H键并与氢结合(与•OH进攻的情况十分相似)，又生成以碳原子为中心的自由基。第四步，过氧自由基与氢的结合产物很不稳定，在光照下O―O键断裂，两个O各带上一个电子，一个留在PE分子链上形成以氧为中心(•O)的自由基，另一个形成•OH自由基。第五步，含有•O的 PE分子链不稳定，•O所在C原子的一条C―C键断裂，两个C各带上一个电子。•O与所在C原子的单电子配对，形成π键，结果形成羰基，即生成一个醛分子。另一个单电子C原子留在PE分子链另一部分的端部，形成一个碳链自由基。以上是PE分子链的一个断裂过程，事实上这些断裂出来的物质可以继续按照这样的方式发生断裂，分子量继续降低，PE继续降解。理论上，PE最终可被氧化为CO2和H2O。通过这样的过程，TiO2可有效光催化PE降解。例如，将掺有1%TiO2的PE膜置于太阳光下照射，300 h后失重达到42%，而纯PE膜仅失重0.39%[5]。
图2 聚合物PE的降解原理示意图
三、还能做得更好
总体上看，TiO2半导体光催化降解塑料的太阳光利用率并不高，这主要由两方面原因造成。一是二氧化钛半导体主要吸收近紫外光(产生最大光吸收的波长为388 nm)，而紫外光在太阳光中的比例小于10%[7]，因此它利用太阳光的效率低。二是光生电子和光生空穴会自动发生复合，在TiO2表面，这种复合所需的时间快到只要10-9 s[7]，因此大大降低了发生期望反应的概率。目前人们正在研究各种提高效率的方法，包括使用纳米TiO2以及掺入金属或非金属、敏化剂等[6,7]。
举一个聚氯乙烯(PVC)TiO2光催化降解研究的实例[8]，这个研究掺入配合物十六氯酞菁亚铁(FePcCl16，结构如图3所示)作敏化剂。图4表示光照下这个体系中表面电荷的分离过程。由图4可见，FePcCl16的基态和激发态之间的能量差在可见光范围，并且小于TiO2价带和导带的能量差。因此，它的基态电子可以吸收可见光跃迁到激发态上，成为光生电子；而FePcCl16的激发态能量又与TiO2导带的能量非常接近，因此该光生电子可以转移到TiO2的导带上，并与吸附在TiO2表面的物质发生如前所述的反应。这是FePcCl16的一种重要“敏化”作用，它通过吸收太阳光中比例高得多的可见光而增多了光生电子，提高了光降解效率。同时，由于FePcCl16基态的能量低于TiO2价带的能量，TiO2受激发而产生的光生空穴可注入FePcCl16的基态能级上，这样电子和空穴在TiO2与FePcCl16的界面得到有效分离，复合概率减小，这可能是FePcCl16提高光催化效率的主要原因。当太阳光照射15天后，PVC-TiO2复合薄膜样品的失重率为49%，而掺有光敏剂FePcCl16的复合薄膜样品失重率提高到81%。
图3 十六氯酞菁亚铁(FePcCl16)
图4 光照下PVC-TiO2-FePcCl16体系的表面电荷分离过程示意图
参考文献
[1] 杨昌军,彭天右,邓克俭.固相光催化降解废弃塑料[J].化学进展,2011,23(5):874-879.
[2] Testino A, Bellobono I R, Buscaglia V, et al. Optimizing the Photocatalytic Properties of Hydrothermal TiO2 by the Control of Phase Composition and Particle Morphology. A Systematic Approach[J]. J Am Chem Soc, 2007, 129(12):3564-3575.
[3] Richard C. Oxidizing species involved in photocatalytic transformations on zinc oxide [J]. J Photochem Photobiol A, 1991, 60(2):235-243.
[4] Ohtani B, Adzuma S, Nishimoto S, et al. Photocatalytic degradation of polyethylene film by incorporated extra-fine particles of titanium dioxide [J]. J Poly Deg Stab, 1992, 35(3):53-60.
[5] Zhao X, Li Z W, Chen Y, et al. Solid-phase photocatalytic degradation of polyethyleneplastic under UV and solar lightirradiation[J]. J Mol Catal A, 2007, 268(1-2):101-106.
[6] Long Y Z, Liu Y, Peng Y C, et al. Effect of C60 on the Photocatalytic Activity of TiO2 Nanorods[J]. J Phys Chem C, 2009, 113(31):13899-13905.
[7] Linsebigler A L, Lu G Q, Yates J T, et al. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results[J]. J Chem Rev, 1995, 95(3):735-758.
[8] Fa W J, Gong C Q, Tian L H, et al. Enhancement of photocatalytic degradation of poly(vinyl chloride) with perchlorinated iron (II) phthalocyanine modified nano-TiO2[J]. J Appl Polym Sci, 2011, 122(3):1823-1828.
一、TiO2为什么具有光催化作用
TiO2的能级结构如图1所示，其价电子所占据的能级称为价带，未填充电子的能级称为导带。导带和价带之间存在一个能量间隙，称为禁带，宽度为3.2 eV。当半导体材料TiO2吸收了等于或大于3.2 eV的光能时，价带上的电子可以跃迁到导带上，在导带上生成一个光生电子e—，价带上则留下一个空穴h+。
图1 TiO2的光催化原理示意图
在潮湿空气中，光生电子和光生空穴在聚合物膜表面上分别与氧气和水反应。光生电子具有很强的还原性，它可以将聚合物膜表面的氧气还原，成超氧自由基(自由基是具有单电子的物质)•O2—。而•O2—经一系列反应产生•OH自由基。
而空穴具有强氧化性，它可以将OH—(包括H2O中的OH—)氧化，也产生自由基•OH。•OH自由基的氧化能力很强，是塑料光催化氧化降解过程的主要氧化剂[3]。
二、TiO2如何催化塑料的光降解反应
在此以聚乙烯PE的光降解[4]为例说明原理，该降解反应如图2所示。第一步，光催化剂TiO2产生的活性物质•OH进攻PE分子的C―H键，使该键断裂。键上的氢带走一个电子与•OH结合生成水，同时给键上的碳原子留下一个电子，使PE分子其余部分成为以碳原子为中心的自由基。第二步，这些碳自由基与O2反应，O2分子的π键断裂，它一端与自由基碳结合，另一端带上一个电子，形成新的自由基，称为过氧自由基。第三步，这些过氧自由基进攻PE分子的C―H键并与氢结合(与•OH进攻的情况十分相似)，又生成以碳原子为中心的自由基。第四步，过氧自由基与氢的结合产物很不稳定，在光照下O―O键断裂，两个O各带上一个电子，一个留在PE分子链上形成以氧为中心(•O)的自由基，另一个形成•OH自由基。第五步，含有•O的 PE分子链不稳定，•O所在C原子的一条C―C键断裂，两个C各带上一个电子。•O与所在C原子的单电子配对，形成π键，结果形成羰基，即生成一个醛分子。另一个单电子C原子留在PE分子链另一部分的端部，形成一个碳链自由基。以上是PE分子链的一个断裂过程，事实上这些断裂出来的物质可以继续按照这样的方式发生断裂，分子量继续降低，PE继续降解。理论上，PE最终可被氧化为CO2和H2O。通过这样的过程，TiO2可有效光催化PE降解。例如，将掺有1%TiO2的PE膜置于太阳光下照射，300 h后失重达到42%，而纯PE膜仅失重0.39%[5]。
图2 聚合物PE的降解原理示意图
三、还能做得更好
总体上看，TiO2半导体光催化降解塑料的太阳光利用率并不高，这主要由两方面原因造成。一是二氧化钛半导体主要吸收近紫外光(产生最大光吸收的波长为388 nm)，而紫外光在太阳光中的比例小于10%[7]，因此它利用太阳光的效率低。二是光生电子和光生空穴会自动发生复合，在TiO2表面，这种复合所需的时间快到只要10-9 s[7]，因此大大降低了发生期望反应的概率。目前人们正在研究各种提高效率的方法，包括使用纳米TiO2以及掺入金属或非金属、敏化剂等[6,7]。
举一个聚氯乙烯(PVC)TiO2光催化降解研究的实例[8]，这个研究掺入配合物十六氯酞菁亚铁(FePcCl16，结构如图3所示)作敏化剂。图4表示光照下这个体系中表面电荷的分离过程。由图4可见，FePcCl16的基态和激发态之间的能量差在可见光范围，并且小于TiO2价带和导带的能量差。因此，它的基态电子可以吸收可见光跃迁到激发态上，成为光生电子；而FePcCl16的激发态能量又与TiO2导带的能量非常接近，因此该光生电子可以转移到TiO2的导带上，并与吸附在TiO2表面的物质发生如前所述的反应。这是FePcCl16的一种重要“敏化”作用，它通过吸收太阳光中比例高得多的可见光而增多了光生电子，提高了光降解效率。同时，由于FePcCl16基态的能量低于TiO2价带的能量，TiO2受激发而产生的光生空穴可注入FePcCl16的基态能级上，这样电子和空穴在TiO2与FePcCl16的界面得到有效分离，复合概率减小，这可能是FePcCl16提高光催化效率的主要原因。当太阳光照射15天后，PVC-TiO2复合薄膜样品的失重率为49%，而掺有光敏剂FePcCl16的复合薄膜样品失重率提高到81%。
图3 十六氯酞菁亚铁(FePcCl16)
图4 光照下PVC-TiO2-FePcCl16体系的表面电荷分离过程示意图
参考文献
[1] 杨昌军,彭天右,邓克俭.固相光催化降解废弃塑料[J].化学进展,2011,23(5):874-879.
[2] Testino A, Bellobono I R, Buscaglia V, et al. Optimizing the Photocatalytic Properties of Hydrothermal TiO2 by the Control of Phase Composition and Particle Morphology. A Systematic Approach[J]. J Am Chem Soc, 2007, 129(12):3564-3575.
[3] Richard C. Oxidizing species involved in photocatalytic transformations on zinc oxide [J]. J Photochem Photobiol A, 1991, 60(2):235-243.
[4] Ohtani B, Adzuma S, Nishimoto S, et al. Photocatalytic degradation of polyethylene film by incorporated extra-fine particles of titanium dioxide [J]. J Poly Deg Stab, 1992, 35(3):53-60.
[5] Zhao X, Li Z W, Chen Y, et al. Solid-phase photocatalytic degradation of polyethyleneplastic under UV and solar lightirradiation[J]. J Mol Catal A, 2007, 268(1-2):101-106.
[6] Long Y Z, Liu Y, Peng Y C, et al. Effect of C60 on the Photocatalytic Activity of TiO2 Nanorods[J]. J Phys Chem C, 2009, 113(31):13899-13905.
[7] Linsebigler A L, Lu G Q, Yates J T, et al. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results[J]. J Chem Rev, 1995, 95(3):735-758.
[8] Fa W J, Gong C Q, Tian L H, et al. Enhancement of photocatalytic degradation of poly(vinyl chloride) with perchlorinated iron (II) phthalocyanine modified nano-TiO2[J]. J Appl Polym Sci, 2011, 122(3):1823-1828.