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[摘 要]本文首先对国内外的涉及钠离子电池的专利申请量进行了统计分析，并对国内外的重要申请人做了统计分析，然后具体的从钠离子电池正极材料的技术分支出发，对国内外专利的发展状况进行了具体阐述。
[关键词]钠离子电池 正极材料 专利分析
中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）18-0088-01
一、引言
随着锂离子电池在全球范围内的成功应用，对锂资源的需求量大大增加，而锂在地壳中的储量有限，且分布不均匀，这对于发展应用在智能电网和可再生能源大规模电能储存的长寿命电池，可能会成为重要瓶颈。钠元素在地壳中储量丰富，约占2.75%，为第六丰富元素，且分布广泛；此外，钠具有锂相似的物理化学性质[1]，因此，发展针对大规模储能应用的钠离子电池技术具有重要的战略意义。
二、国内外专利申请概括
2.1 国内外重要申请人分析
图1中示出了钠离子电池在全球范围内相关专利申请量排名前11位的申请人，在该领域，日本占绝对领先地位，其专利申请量较大，并且前三位均为日本或美国公司，说明在该领域日本和美国具有很强的产业化技术实力，并且对钠离子电池的发展比较重视；虽然我国的专利申请数量不少，但我国在排名前11 位的申请人中，均为高校科研院所，说明国内对钠离子电池的研究还在成长阶段，还没有从学术研究走向产业化应用。
由图2所示的全球专利申请量的分布可知，在全球关于钠离子电池的专利申请量中，涉及正极材料、负极材料、电解液的专利申请分别占全球申请总量的47.7%、39.5%、8.9%，可知全球关于钠离子电池的研究重点集中在正负极材料的研发上。根据全球范围内专利申请量排名前四位的申请人技术分布可知，住友株式会社的专利申请涉及钠离子电池的正负极材料和电解液，研发重点则为正极材料；而丰田自动车株式会社则完全着力于负极材料的开发；我国中科院物理在钠离子电池的正负材料和电解液也均有研究；其中值得一体的是AQUI公司，作为首个将钠离子电池商业化的公司，其研发重点在于实现正负极材料的相互匹配、选择价格便宜的电解液、电池组装制造工艺简便以及模块结构设计小巧化等方面，其目的在于向市场提供价格低廉的可用于电网存储的模块化钠离子电池。
三、钠离子电池正极材料
3.1 氧化物正极材料
层状结构材料NaxMO2+y是一类最早的嵌入型化合物， M 可以代表一种或者多种具有不同价态的过渡金属阳离子。层状过渡金属氧化物，因其具有可逆的离子脱嵌能力，被广泛用于二次电池电极材料。例如层状 LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2是重要的锂离子电池正极材料。在开发钠离子电池正极材料时，人们首先将目光聚集到钠基层状过渡金属氧化物。美国联合公司（ALLC）早在1985年便向美国专利局提交了申请号为US19850749325A的专利申请，在该申请中NaxCoO2作为正极材料应用于钠离子电池中；湘潭大学于2004年向我国专利局提交了钠层状化合物为NaxCoO2或NaxMnO2的专利申请，其申请号为CN200410046836A；住友化学株式会社制备了一种α-NaFeO2型层状氧化物，具体为NaFe1-xMxO2（其中M为选自三价金属中的至少一种元素，并且x满足0≤x<0.5），该复合氧化物具有六方晶体结构，而且具有通过将相应于2.20的晶面间距的XRD峰强度除以相应于5.36的晶面间距的XRD峰强度所获得的2或更小的值，该活性材料可以制备免于随放电进展而放电电压快速降低的电池（公开号JP2005317511 A）。
3.2 磷酸盐正极
鉴于聚阴离子型化合物，特别是过渡金属磷酸盐 LiMPO4（M=Fe，Co，Ni，Mn，V 等），在锂离子电池正极材料领域获得的巨大成功，目前研究者们纷纷将研究热点转向这类化合物，以期寻找到高性能的钠离子电池正极材料。磷酸盐类材料具有三维结构，以及良好的稳定性和热稳定性，此外，由于PO43-四面体的诱导效应，磷酸盐中过渡金属Mn+具有较高的氧化还原电位。日本住友化学株式会社（公开号CN101971393A）公开了一种橄榄石型磷酸盐，AaMbPO4（I），其中，A代表选自碱金属的一种以上元素，M代表选自过渡金属的一种以上元素，a为0.5～1.5，且b为0.5～1.5；株式会社半导体能源研究所（申请号JP2011082151A）公开了一种在在支持衬底上形成基底层，在基底层上形成磷酸铁锂层或磷酸铁钠层，以及通过热处理转化磷酸铁锂层或磷酸铁钠层，从而使用晶轴定向于<010>方向的具有橄榄石结构的单晶磷酸铁锂层或具有橄榄石结构的单晶磷酸铁钠层作为正极材料，由于磷酸铁钠层是单晶层，钠远在在其中单向排列，因此钠离子容易进入或离开该单晶层，因此能够增加离开和进入活性材料层的离子数量，进一步增加蓄电池的容量，另一方面，使用该单晶活性材料能够抑制晶界的扭曲，避免晶体结构被破坏。
3.3 NASICON类正极材料
NASICON （钠超离子导体）结构化合物AxM2（PO4）3 （A = Li， Na 等； M为过渡金属元素）具有三维开放离子输运通道， 一般具有较高的离子扩散速率，是一种快离子导体材料。NASICON 结构材料具有较高的离子电导率，含有可变价过渡金属的NASICON 材料也可以作为电极材料。其充放电过程中体积形变较小，约为8.3%， 是一种有前途的钠离子储能电池正极材料。2004年，湘潭大学提交了钠离子正极材料为Na3M2 （PO4） 3的贫钠层状化合物或磷酸盐化合物，所述磷酸盐化合物为Na3Fe2（PO4）3或Na3Cr2（PO4）3的专利申请（申请号CN02811313A）；美国申请专利US20100899216A公开了正极材料为Na3M2（PO4）3，M选自V， Mn， Fe， Co， Cu， Ni 或 Ti，进一步扩大了NASICON材料家族。
3.4 其他材料
氟化磷酸盐类、普鲁士蓝类钠盐等可作为钠离子电池的正极材料。
四、结语
我国的钠离子电池还未从学术研究走向产业化应用，在今后的发展中，国内应加强钠离子电池的产业化研究及发展，鼓励高校与企业的合作，加快我国在钠离子电池领域的技术创新与保护。
参考文献：
[1] 潘慧霖，胡勇胜等，室温钠离子储能电池电极材料结构研究进展[J].中国科学： 化学，2014.44（8）：1269-1279.
[关键词]钠离子电池 正极材料 专利分析
中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）18-0088-01
一、引言
随着锂离子电池在全球范围内的成功应用，对锂资源的需求量大大增加，而锂在地壳中的储量有限，且分布不均匀，这对于发展应用在智能电网和可再生能源大规模电能储存的长寿命电池，可能会成为重要瓶颈。钠元素在地壳中储量丰富，约占2.75%，为第六丰富元素，且分布广泛；此外，钠具有锂相似的物理化学性质[1]，因此，发展针对大规模储能应用的钠离子电池技术具有重要的战略意义。
二、国内外专利申请概括
2.1 国内外重要申请人分析
图1中示出了钠离子电池在全球范围内相关专利申请量排名前11位的申请人，在该领域，日本占绝对领先地位，其专利申请量较大，并且前三位均为日本或美国公司，说明在该领域日本和美国具有很强的产业化技术实力，并且对钠离子电池的发展比较重视；虽然我国的专利申请数量不少，但我国在排名前11 位的申请人中，均为高校科研院所，说明国内对钠离子电池的研究还在成长阶段，还没有从学术研究走向产业化应用。
由图2所示的全球专利申请量的分布可知，在全球关于钠离子电池的专利申请量中，涉及正极材料、负极材料、电解液的专利申请分别占全球申请总量的47.7%、39.5%、8.9%，可知全球关于钠离子电池的研究重点集中在正负极材料的研发上。根据全球范围内专利申请量排名前四位的申请人技术分布可知，住友株式会社的专利申请涉及钠离子电池的正负极材料和电解液，研发重点则为正极材料；而丰田自动车株式会社则完全着力于负极材料的开发；我国中科院物理在钠离子电池的正负材料和电解液也均有研究；其中值得一体的是AQUI公司，作为首个将钠离子电池商业化的公司，其研发重点在于实现正负极材料的相互匹配、选择价格便宜的电解液、电池组装制造工艺简便以及模块结构设计小巧化等方面，其目的在于向市场提供价格低廉的可用于电网存储的模块化钠离子电池。
三、钠离子电池正极材料
3.1 氧化物正极材料
层状结构材料NaxMO2+y是一类最早的嵌入型化合物， M 可以代表一种或者多种具有不同价态的过渡金属阳离子。层状过渡金属氧化物，因其具有可逆的离子脱嵌能力，被广泛用于二次电池电极材料。例如层状 LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2是重要的锂离子电池正极材料。在开发钠离子电池正极材料时，人们首先将目光聚集到钠基层状过渡金属氧化物。美国联合公司（ALLC）早在1985年便向美国专利局提交了申请号为US19850749325A的专利申请，在该申请中NaxCoO2作为正极材料应用于钠离子电池中；湘潭大学于2004年向我国专利局提交了钠层状化合物为NaxCoO2或NaxMnO2的专利申请，其申请号为CN200410046836A；住友化学株式会社制备了一种α-NaFeO2型层状氧化物，具体为NaFe1-xMxO2（其中M为选自三价金属中的至少一种元素，并且x满足0≤x<0.5），该复合氧化物具有六方晶体结构，而且具有通过将相应于2.20的晶面间距的XRD峰强度除以相应于5.36的晶面间距的XRD峰强度所获得的2或更小的值，该活性材料可以制备免于随放电进展而放电电压快速降低的电池（公开号JP2005317511 A）。
3.2 磷酸盐正极
鉴于聚阴离子型化合物，特别是过渡金属磷酸盐 LiMPO4（M=Fe，Co，Ni，Mn，V 等），在锂离子电池正极材料领域获得的巨大成功，目前研究者们纷纷将研究热点转向这类化合物，以期寻找到高性能的钠离子电池正极材料。磷酸盐类材料具有三维结构，以及良好的稳定性和热稳定性，此外，由于PO43-四面体的诱导效应，磷酸盐中过渡金属Mn+具有较高的氧化还原电位。日本住友化学株式会社（公开号CN101971393A）公开了一种橄榄石型磷酸盐，AaMbPO4（I），其中，A代表选自碱金属的一种以上元素，M代表选自过渡金属的一种以上元素，a为0.5～1.5，且b为0.5～1.5；株式会社半导体能源研究所（申请号JP2011082151A）公开了一种在在支持衬底上形成基底层，在基底层上形成磷酸铁锂层或磷酸铁钠层，以及通过热处理转化磷酸铁锂层或磷酸铁钠层，从而使用晶轴定向于<010>方向的具有橄榄石结构的单晶磷酸铁锂层或具有橄榄石结构的单晶磷酸铁钠层作为正极材料，由于磷酸铁钠层是单晶层，钠远在在其中单向排列，因此钠离子容易进入或离开该单晶层，因此能够增加离开和进入活性材料层的离子数量，进一步增加蓄电池的容量，另一方面，使用该单晶活性材料能够抑制晶界的扭曲，避免晶体结构被破坏。
3.3 NASICON类正极材料
NASICON （钠超离子导体）结构化合物AxM2（PO4）3 （A = Li， Na 等； M为过渡金属元素）具有三维开放离子输运通道， 一般具有较高的离子扩散速率，是一种快离子导体材料。NASICON 结构材料具有较高的离子电导率，含有可变价过渡金属的NASICON 材料也可以作为电极材料。其充放电过程中体积形变较小，约为8.3%， 是一种有前途的钠离子储能电池正极材料。2004年，湘潭大学提交了钠离子正极材料为Na3M2 （PO4） 3的贫钠层状化合物或磷酸盐化合物，所述磷酸盐化合物为Na3Fe2（PO4）3或Na3Cr2（PO4）3的专利申请（申请号CN02811313A）；美国申请专利US20100899216A公开了正极材料为Na3M2（PO4）3，M选自V， Mn， Fe， Co， Cu， Ni 或 Ti，进一步扩大了NASICON材料家族。
3.4 其他材料
氟化磷酸盐类、普鲁士蓝类钠盐等可作为钠离子电池的正极材料。
四、结语
我国的钠离子电池还未从学术研究走向产业化应用，在今后的发展中，国内应加强钠离子电池的产业化研究及发展，鼓励高校与企业的合作，加快我国在钠离子电池领域的技术创新与保护。
参考文献：
[1] 潘慧霖，胡勇胜等，室温钠离子储能电池电极材料结构研究进展[J].中国科学： 化学，2014.44（8）：1269-1279.