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摘要：
研究了Cu-Ni-Co-Si合金固溶后时效处理工艺对其导电率的影响，通过导电率与析出的第二相体积分数的关系推导了该合金的相变动力学方程.结果表明：随着时效时间的延长，导电率开始增加较快，4 h时效后增速减慢；时效温度越高，时效初期导电率的升高速率越快，最终导电率也越高；时效过程中，导电率的升高率与第二相的析出量存在一定的线性关系.推导了该合金在500 ℃内不同温度下时效时的相变动力学方程和导电率方程，由该导电率方程所得的计算值与试验值相符.
关键词：
Cu-Ni-Co-Si合金； 时效； 导电率； 相变动力学； 相变方程
中图分类号： TG 156.92-文献标志码： A
Aging Analysis of High Strength Cu-Ni-Co-Si Alloy and
Phase Change Equations’ Deduction
LIANG Qiming1， HU Haijun1， SUN Kebin1， XIAO Xiangpeng2， ZHU Peng1
（1.Engineering Technology Center， CNMC Albetter Albronze Co. ， Ltd. ， Linqing 252600， China；
2.Engineering Research Institute， Jiangxi University of Science and Technology， Ganzhou 341000， China）
Abstract：
In this manuscript we investigated the effect of aging process on the conductivity of Cu-Ni-Co-Si alloy solution.The transformation kinetic equation of the alloy was obtained through the relationship between the conductivity and volume friction of the precipitated second phase.We found that the conductivity increases faster at the beginning of the solute alloy aged，but after 4 hours it turns to be slower，and the higher the aging temperature shows higher conductivity as well as linear relationship between conductivity increasing rate and precipitated quantity of second phase in the course of aging treatment.Transformation kinetic equation and conductivity equation of the alloy at different temperatures under 500 ℃ were obtained.It is demonstrated that the calculated values based on the conductivity equation is well consistent with those of experimental.
Keywords：
Cu-Ni-Co-Si alloy； aging； conductivity； transformation kinetics； equations of phase change
Cu-Ni-Si系合金是第二代引線框架材料，因其高强中导的特性被广泛应用于导体元件和引线框架材料[1]，是替代铍铜合金的合适材料之一[2-3].该合金属时效强化合金，在时效过程中可析出Ni2Si相，从而达到强化效果[4-5].时效过程中的析出相直接影响合金的导电率[6-7].ZHAO等[8]研究了Cu-3.2Ni-0.75Si合金在450 ℃时效组织的转变规律，发现合金首先发生调幅分解和有序化，后期通过形核长大，析出δ-Ni2Si相，使合金具有较高的强度、硬度和良好的热稳定性.LOCKYER等[9]发现Cu-2Ni-Si合金在450 ℃时效1 h后的析出物和1 000 h时效的析出物都是具有正交晶格的δ-Ni2Si相.大多研究主要关注Cu-Ni-Si三元合金的组织和性能，并取得了众多研究成果[10-13].而对于Cu-Ni-Co-Si四元合金的研究较少.
因此，本文在Cu-Ni-Si合金中添加了不同含量的Co元素，研究其在时效过程中组织和性能的变化.通过合金时效过程中导电率的变化，导电率与新相的转变量关系，计算时效过程中新相的转变率，从而确定合金在不同温度时效的Avrami相变动力学方程及导电率方程.
1 试验方法
试验采用Cu-1.2Ni-1.6Co-0.6Si（简称S1）、Cu-1.4Ni-1.4Co-0.6Si（简称S2）和Cu-1.8Ni-0.8Co-0.6Si（简称S3）3种合金为原料，采用50 kg中频感应炉进行熔炼，浇铸温度为1 100～1 200 ℃. 将浇铸后的合金铸锭热轧成厚度为2 mm的板材.利用SX-4-10型箱式电阻炉对合金进行固溶处理，温度为920 ℃，保温60 min，水淬.对固溶后的合金进行时效处理，时效温度分别为400，450，500，550和600 ℃，时效时间为0.5，1，2，4，8和16 h.利用SIGMASCOPE SMP 10型导电率测量仪测量导电率；维氏硬度（HV）测试采用奥博特公司的430SVD维氏硬度计，载荷为98 N. 2 试验结果与分析
2.1 合金时效析出性能分析
图1为S1、S2和S3合金经不同时间时效的硬度曲线.从图1中可以看出，当时效温度为550 ℃和600 ℃时，S1、S2和S3合金的硬度均随着时效时间
的延长先迅速上升，在时效0.5 h和1 h后硬度达到峰值，随着时效时间的继续延长，硬度急剧下降；当时效温度为400，450和500 ℃时，S1和S2合金在时效4 h和8 h后硬度值达到峰值，随着时效时间的继续延长，硬度值略有下降，但是，S3合金的硬度随着时效时间的延长而不断上升，在时效16 h后也未出现峰值.总体而言，S1、S2和S3合金在450～500 ℃进行时效处理时，均可获得较高的显微硬度.
随着时效温度的升高，硬度到达峰值所需的时间缩短.这是因为在时效前期，合金的过饱和度很大，较高的时效温度促进了第二相的析出，第二相析出速度很快，但由于时效时间较短，析出相来不及长大，因此形成的析出相以细小颗粒的形式弥散分布在铜基体中，起到了析出强化的作用.此外，沉淀析出也是一个扩散过程，合金时效温度越高，原子扩散速度越快，第二相分布越均匀，故时效前期硬度上升较快，直至峰值.随着时效时间的延长，合金的过饱和度逐渐降低，因此第二相析出速度变慢，但是由于时效温度较高，此时合金中的第二相开始逐渐长大，形成粗大的第二相颗粒，这破坏了第二相与铜基体之间的共格关系，使合金的硬度呈下降趋势，且第二相尺寸越大，其下降的幅度越大.
由图2可知，S1、S2及S3合金的导电率均随着时效时间的延长而不断上升.说明影响导电率的主要因素是固溶于基体中的溶质原子的数量和晶粒的尺寸.固溶在合金中的溶质原子和晶界都会使基体产生晶格畸变，增加电子的散射，降低合金的导电率.时效前期第二相析出速度较快，固溶原子从铜基体中以第二相粒子析出，此时会减少对电子的散射，导电率不断上升.时效温度越高，合金元素越快地从过饱和固溶体中析出，基体中的晶格畸变得到恢复，减少了对电子的散射，故合金的导电率迅速上升.S1、S2和S3 3种合金在500 ℃下进行时效处理4 h，导电率达到一个较高值，分别为51，49和37 %IACS.
2.2 Cu-Ni-Co-Si合金時效动力学方程及导电率方程的建立
Cu-Ni-Co-Si合金经固溶时效后，基体中的溶质原子Ni、Si以第二相的形式从过饱和固溶体中析出.由于导电率对析出相非常敏感，目前很多研究借助导电率的变化对时效过程中第二相的析出动力学进行研究.
针对S1、S2和S3 3种合金，结合试验所测各个时效时间下的导电率值，基于前人研究模型的基础上，推导这3种合金的时效动力学方程.
定义第二相析出的体积分数为：
V=Vp/VB p
式中：VB p为单位体积中第二相析出结束时析出的第二相的平衡体积；Vp为单位体积中某时刻已析出的第二相的体积.
显然，第二相开始析出的瞬间Vp=0，f=0.此时合金的导电率应为初态导电率σ0；在析出结束后，导电率几乎不再升高，此时导电率达到最大值σmax，Vp=VB p，即V=1.0.
按照马基申 富列明格规律，固溶体的电阻率可用下式表示：
ρs=ρ0+ap
式中：ρ0为基体的电阻率；a为溶质原子体积分数；p为1%溶质原子引起的电阻率.
由式（2）可知，合金的电阻率与固溶原子的含量成线性关系.因此，合金的导电率与析出的第二相的体积分数存在线性关系：
σ=σ0+AV
根据式（3），当转变完成时，σ=σmax，A=σmax-σ0， 测试各时刻的导电率值，就可计算出相应时刻的第二相体积分数.则固溶态试验合金于450 ℃时效时，根据导电率变化计算出的新析出第二相的体积分数如表1所示.
在时效析出过程中，合金中第二相的体积分数与时效时间的关系应遵循Avrami经验方程：
V=1-exp（-btn）
式中：b、n为常数.b取决于相变温度、原始相的成分和晶粒大小等因素，n决定于相变类型和形核位置.
由式（3）和式（4）得出合金的时效导电率方程为：
σ=σ0+A（1-exp（-btn））
对公式（4）整理，并两边取对数得：
lg（ln（1/（1-V）））=lgb+nlgt
显然，lg（ln（1/（1-V）））与lgt存在线性关系.将表1中的析出相体积分数V和时效时间t经线性拟合，作出如图3所示的lg（ln（1/（1-V）））-lgt图，并分别计算得出S1，S2和S3合金的b值、n值以及时效时的相转变方程，结果如表2所示.
显然，时效时间为0时合金的导电率最低，为σ0.当时效时间达到16 h时，S1、S2和S3合金的导电率虽然仍有上升趋势，但上升幅度缓慢，因此，时效16 h所测导电率已趋于σmax.结合表1中时效0 h和16 h的导电率及A=σmax-σ0，得出S1，S2和S3合金的A值.最后得出合金在500 ℃时效的导电率方程，结果如表3所示.
3 结 论
（1） S1、S2和S3合金经固溶处理后，在450～500 ℃时效，时效初期可大幅度增加合金的硬度，随时效温度的升高， 合金的硬度增幅也增高；同时基体中溶质原子快速析出，使合金导电率迅速升高，随着时效温度的提高，导电率上升的幅度也增大.固溶态S1，S2和S3合金在500 ℃时效4 h可以获得较好的综合性能，其硬度（HV）和导电率分别可达231，51%IACS；235，49%IACS；214，37%IACS.
（2） 运用相变动力学及现有模型，计算和推导出了S1，S2和S3合金在500 ℃时效的Avrami相变动力学方程与导电率方程. 参考文献：
[1] CORSON M G.Electrical conductor alloy[J].Electrical World，1927（ 89）：137-139.
[2] 谢水生，李彦利，朱琳.电子工业用引线框架铜合金及组织的研究[J].稀有金属，2003，27（6）：769-776.
[3] 赵冬梅，董企铭，刘平，等.超高强度Cu-Ni-Si合金时效过程研究[J].材料热处理学报，2002，23（2）：20-36.
[4] FUJIWARA H，SATO T，KAMIO A.Effect of alloy composition on precipitation behavior in Cu-Ni-Si alloys[J].Journal of the Japan Institute of Metals，1998，62（4）：301-309.
[5] SUN Z，LAITEM C，VINCENT A.Dynamic embrittlement at intermediate temperature in a Cu-Ni-Si alloy[J].Materials Science and Engineering：A，2008，447（1/2）：145-152.
[6] SUZUKI S，SHIBUTANI N，MIMURA K，et al.Improvement in strength and electrical conductivity of Cu-Ni-Si alloys by aging and cold rolling[J].Journal of Alloys and Compounds，2006，417（1/2）：116-120.
[7] Nagayoshi H，Nishijima F，Watanabe C，et al.Bend formability and microstructure in a Cu-4 mass%Ni-1 mass%Si-0.02 mass%P alloy[J].Journal of the Japan Institute of Metals，2006，70（9）：750-755.
[8] ZHAO D M，DONG Q M，LIU P，et al.Structure and strength of the age hardened Cu-Ni-Si alloy[J].Materials Chemistry and Physics，2003，79（1）：81-86.
[9] LOCKYER S A，NOBLE F W.Precipitate structure in a Cu-Ni-Si alloy[J].Journal of Materials Science，1994，29（1）：218-226.
[10] ZHAO D M，DONG Q M，LIU P，et al.Aging behavior of Cu-Ni-Si alloy[J].Materials Science and Engineering：A，2003，361（1/2）：93-99.
[11] 雷靜果，刘平，赵冬梅，等.Cu-Ni-Si合金时效早期动力学研究[J].功能材料，2005，36（3）：368-370.
[12] 张毅，刘平，赵冬梅，等.Cu-3.2Ni-0.75Si-0.3Zn合金的时效与再结晶研究[J].稀有金属材料与工程，2007，36（S3）：637-640.
[13] MONZEN R，WATANABE C.Microstructure and mechanical properties of Cu-Ni-Si alloys[J].Materials Science and Engineering：A，2008（483/484）：117-119.
研究了Cu-Ni-Co-Si合金固溶后时效处理工艺对其导电率的影响，通过导电率与析出的第二相体积分数的关系推导了该合金的相变动力学方程.结果表明：随着时效时间的延长，导电率开始增加较快，4 h时效后增速减慢；时效温度越高，时效初期导电率的升高速率越快，最终导电率也越高；时效过程中，导电率的升高率与第二相的析出量存在一定的线性关系.推导了该合金在500 ℃内不同温度下时效时的相变动力学方程和导电率方程，由该导电率方程所得的计算值与试验值相符.
关键词：
Cu-Ni-Co-Si合金； 时效； 导电率； 相变动力学； 相变方程
中图分类号： TG 156.92-文献标志码： A
Aging Analysis of High Strength Cu-Ni-Co-Si Alloy and
Phase Change Equations’ Deduction
LIANG Qiming1， HU Haijun1， SUN Kebin1， XIAO Xiangpeng2， ZHU Peng1
（1.Engineering Technology Center， CNMC Albetter Albronze Co. ， Ltd. ， Linqing 252600， China；
2.Engineering Research Institute， Jiangxi University of Science and Technology， Ganzhou 341000， China）
Abstract：
In this manuscript we investigated the effect of aging process on the conductivity of Cu-Ni-Co-Si alloy solution.The transformation kinetic equation of the alloy was obtained through the relationship between the conductivity and volume friction of the precipitated second phase.We found that the conductivity increases faster at the beginning of the solute alloy aged，but after 4 hours it turns to be slower，and the higher the aging temperature shows higher conductivity as well as linear relationship between conductivity increasing rate and precipitated quantity of second phase in the course of aging treatment.Transformation kinetic equation and conductivity equation of the alloy at different temperatures under 500 ℃ were obtained.It is demonstrated that the calculated values based on the conductivity equation is well consistent with those of experimental.
Keywords：
Cu-Ni-Co-Si alloy； aging； conductivity； transformation kinetics； equations of phase change
Cu-Ni-Si系合金是第二代引線框架材料，因其高强中导的特性被广泛应用于导体元件和引线框架材料[1]，是替代铍铜合金的合适材料之一[2-3].该合金属时效强化合金，在时效过程中可析出Ni2Si相，从而达到强化效果[4-5].时效过程中的析出相直接影响合金的导电率[6-7].ZHAO等[8]研究了Cu-3.2Ni-0.75Si合金在450 ℃时效组织的转变规律，发现合金首先发生调幅分解和有序化，后期通过形核长大，析出δ-Ni2Si相，使合金具有较高的强度、硬度和良好的热稳定性.LOCKYER等[9]发现Cu-2Ni-Si合金在450 ℃时效1 h后的析出物和1 000 h时效的析出物都是具有正交晶格的δ-Ni2Si相.大多研究主要关注Cu-Ni-Si三元合金的组织和性能，并取得了众多研究成果[10-13].而对于Cu-Ni-Co-Si四元合金的研究较少.
因此，本文在Cu-Ni-Si合金中添加了不同含量的Co元素，研究其在时效过程中组织和性能的变化.通过合金时效过程中导电率的变化，导电率与新相的转变量关系，计算时效过程中新相的转变率，从而确定合金在不同温度时效的Avrami相变动力学方程及导电率方程.
1 试验方法
试验采用Cu-1.2Ni-1.6Co-0.6Si（简称S1）、Cu-1.4Ni-1.4Co-0.6Si（简称S2）和Cu-1.8Ni-0.8Co-0.6Si（简称S3）3种合金为原料，采用50 kg中频感应炉进行熔炼，浇铸温度为1 100～1 200 ℃. 将浇铸后的合金铸锭热轧成厚度为2 mm的板材.利用SX-4-10型箱式电阻炉对合金进行固溶处理，温度为920 ℃，保温60 min，水淬.对固溶后的合金进行时效处理，时效温度分别为400，450，500，550和600 ℃，时效时间为0.5，1，2，4，8和16 h.利用SIGMASCOPE SMP 10型导电率测量仪测量导电率；维氏硬度（HV）测试采用奥博特公司的430SVD维氏硬度计，载荷为98 N. 2 试验结果与分析
2.1 合金时效析出性能分析
图1为S1、S2和S3合金经不同时间时效的硬度曲线.从图1中可以看出，当时效温度为550 ℃和600 ℃时，S1、S2和S3合金的硬度均随着时效时间
的延长先迅速上升，在时效0.5 h和1 h后硬度达到峰值，随着时效时间的继续延长，硬度急剧下降；当时效温度为400，450和500 ℃时，S1和S2合金在时效4 h和8 h后硬度值达到峰值，随着时效时间的继续延长，硬度值略有下降，但是，S3合金的硬度随着时效时间的延长而不断上升，在时效16 h后也未出现峰值.总体而言，S1、S2和S3合金在450～500 ℃进行时效处理时，均可获得较高的显微硬度.
随着时效温度的升高，硬度到达峰值所需的时间缩短.这是因为在时效前期，合金的过饱和度很大，较高的时效温度促进了第二相的析出，第二相析出速度很快，但由于时效时间较短，析出相来不及长大，因此形成的析出相以细小颗粒的形式弥散分布在铜基体中，起到了析出强化的作用.此外，沉淀析出也是一个扩散过程，合金时效温度越高，原子扩散速度越快，第二相分布越均匀，故时效前期硬度上升较快，直至峰值.随着时效时间的延长，合金的过饱和度逐渐降低，因此第二相析出速度变慢，但是由于时效温度较高，此时合金中的第二相开始逐渐长大，形成粗大的第二相颗粒，这破坏了第二相与铜基体之间的共格关系，使合金的硬度呈下降趋势，且第二相尺寸越大，其下降的幅度越大.
由图2可知，S1、S2及S3合金的导电率均随着时效时间的延长而不断上升.说明影响导电率的主要因素是固溶于基体中的溶质原子的数量和晶粒的尺寸.固溶在合金中的溶质原子和晶界都会使基体产生晶格畸变，增加电子的散射，降低合金的导电率.时效前期第二相析出速度较快，固溶原子从铜基体中以第二相粒子析出，此时会减少对电子的散射，导电率不断上升.时效温度越高，合金元素越快地从过饱和固溶体中析出，基体中的晶格畸变得到恢复，减少了对电子的散射，故合金的导电率迅速上升.S1、S2和S3 3种合金在500 ℃下进行时效处理4 h，导电率达到一个较高值，分别为51，49和37 %IACS.
2.2 Cu-Ni-Co-Si合金時效动力学方程及导电率方程的建立
Cu-Ni-Co-Si合金经固溶时效后，基体中的溶质原子Ni、Si以第二相的形式从过饱和固溶体中析出.由于导电率对析出相非常敏感，目前很多研究借助导电率的变化对时效过程中第二相的析出动力学进行研究.
针对S1、S2和S3 3种合金，结合试验所测各个时效时间下的导电率值，基于前人研究模型的基础上，推导这3种合金的时效动力学方程.
定义第二相析出的体积分数为：
V=Vp/VB p
式中：VB p为单位体积中第二相析出结束时析出的第二相的平衡体积；Vp为单位体积中某时刻已析出的第二相的体积.
显然，第二相开始析出的瞬间Vp=0，f=0.此时合金的导电率应为初态导电率σ0；在析出结束后，导电率几乎不再升高，此时导电率达到最大值σmax，Vp=VB p，即V=1.0.
按照马基申 富列明格规律，固溶体的电阻率可用下式表示：
ρs=ρ0+ap
式中：ρ0为基体的电阻率；a为溶质原子体积分数；p为1%溶质原子引起的电阻率.
由式（2）可知，合金的电阻率与固溶原子的含量成线性关系.因此，合金的导电率与析出的第二相的体积分数存在线性关系：
σ=σ0+AV
根据式（3），当转变完成时，σ=σmax，A=σmax-σ0， 测试各时刻的导电率值，就可计算出相应时刻的第二相体积分数.则固溶态试验合金于450 ℃时效时，根据导电率变化计算出的新析出第二相的体积分数如表1所示.
在时效析出过程中，合金中第二相的体积分数与时效时间的关系应遵循Avrami经验方程：
V=1-exp（-btn）
式中：b、n为常数.b取决于相变温度、原始相的成分和晶粒大小等因素，n决定于相变类型和形核位置.
由式（3）和式（4）得出合金的时效导电率方程为：
σ=σ0+A（1-exp（-btn））
对公式（4）整理，并两边取对数得：
lg（ln（1/（1-V）））=lgb+nlgt
显然，lg（ln（1/（1-V）））与lgt存在线性关系.将表1中的析出相体积分数V和时效时间t经线性拟合，作出如图3所示的lg（ln（1/（1-V）））-lgt图，并分别计算得出S1，S2和S3合金的b值、n值以及时效时的相转变方程，结果如表2所示.
显然，时效时间为0时合金的导电率最低，为σ0.当时效时间达到16 h时，S1、S2和S3合金的导电率虽然仍有上升趋势，但上升幅度缓慢，因此，时效16 h所测导电率已趋于σmax.结合表1中时效0 h和16 h的导电率及A=σmax-σ0，得出S1，S2和S3合金的A值.最后得出合金在500 ℃时效的导电率方程，结果如表3所示.
3 结 论
（1） S1、S2和S3合金经固溶处理后，在450～500 ℃时效，时效初期可大幅度增加合金的硬度，随时效温度的升高， 合金的硬度增幅也增高；同时基体中溶质原子快速析出，使合金导电率迅速升高，随着时效温度的提高，导电率上升的幅度也增大.固溶态S1，S2和S3合金在500 ℃时效4 h可以获得较好的综合性能，其硬度（HV）和导电率分别可达231，51%IACS；235，49%IACS；214，37%IACS.
（2） 运用相变动力学及现有模型，计算和推导出了S1，S2和S3合金在500 ℃时效的Avrami相变动力学方程与导电率方程. 参考文献：
[1] CORSON M G.Electrical conductor alloy[J].Electrical World，1927（ 89）：137-139.
[2] 谢水生，李彦利，朱琳.电子工业用引线框架铜合金及组织的研究[J].稀有金属，2003，27（6）：769-776.
[3] 赵冬梅，董企铭，刘平，等.超高强度Cu-Ni-Si合金时效过程研究[J].材料热处理学报，2002，23（2）：20-36.
[4] FUJIWARA H，SATO T，KAMIO A.Effect of alloy composition on precipitation behavior in Cu-Ni-Si alloys[J].Journal of the Japan Institute of Metals，1998，62（4）：301-309.
[5] SUN Z，LAITEM C，VINCENT A.Dynamic embrittlement at intermediate temperature in a Cu-Ni-Si alloy[J].Materials Science and Engineering：A，2008，447（1/2）：145-152.
[6] SUZUKI S，SHIBUTANI N，MIMURA K，et al.Improvement in strength and electrical conductivity of Cu-Ni-Si alloys by aging and cold rolling[J].Journal of Alloys and Compounds，2006，417（1/2）：116-120.
[7] Nagayoshi H，Nishijima F，Watanabe C，et al.Bend formability and microstructure in a Cu-4 mass%Ni-1 mass%Si-0.02 mass%P alloy[J].Journal of the Japan Institute of Metals，2006，70（9）：750-755.
[8] ZHAO D M，DONG Q M，LIU P，et al.Structure and strength of the age hardened Cu-Ni-Si alloy[J].Materials Chemistry and Physics，2003，79（1）：81-86.
[9] LOCKYER S A，NOBLE F W.Precipitate structure in a Cu-Ni-Si alloy[J].Journal of Materials Science，1994，29（1）：218-226.
[10] ZHAO D M，DONG Q M，LIU P，et al.Aging behavior of Cu-Ni-Si alloy[J].Materials Science and Engineering：A，2003，361（1/2）：93-99.
[11] 雷靜果，刘平，赵冬梅，等.Cu-Ni-Si合金时效早期动力学研究[J].功能材料，2005，36（3）：368-370.
[12] 张毅，刘平，赵冬梅，等.Cu-3.2Ni-0.75Si-0.3Zn合金的时效与再结晶研究[J].稀有金属材料与工程，2007，36（S3）：637-640.
[13] MONZEN R，WATANABE C.Microstructure and mechanical properties of Cu-Ni-Si alloys[J].Materials Science and Engineering：A，2008（483/484）：117-119.