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摘 要：向土壤中添加螯合剂促进植物对重金属的吸收是目前一项比较有发展前景的土壤修复技术。但由于Pb在土壤中的的存在形态不一，导致植物有效性较低，利用植物对土壤中铅的修复效率十分有限，所以向土壤中施加一定量的螯合剂有助于植物对铅的吸收。如今螯合诱导技术已经成为一个国际热点和发展的趋势。该文主要介绍了螯合剂种类的划分以及螯合诱导技术强化植物修复铅污染土壤的应用现状，综述了Pb污染土壤螯合诱导强化植物修复技术的研究进展，最后对螯合剂在植物修复重金属污染土壤应用中存在的问题进行了分析讨论，并对未来螯合诱导技术今后的发展方向进行了探讨与展望。
关键词：螯合剂；植物修复；铅污染土壤
中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2014）09-100-03
Abstract：Chelating agent is added to the soil to promote plant uptake of heavy metals is a relatively promising soil remediation technologies. However，due to the presence of Pb varies forms in the soil，resulting in lower plant availability，utilization efficiency of phytoremediation of lead in soil is very limited，so a certain amount chelator applied to the soil helps plants absorb lead.Today，technology has become a chelate-induced trend in international hot spots and development. This paper describes the types of chelating agents induce division and chelation technology application status enhanced phytoremediation of lead contaminated soil，lead pollution in soil were reviewed chelating induced to strengthen the research progress of phytoremediation technology. In addition gives a good view of chelate-induced phytoremediation. The problems about chelate-induced are discussed，and the future directions research are briefly stated.
Key words：Chelator；Phytoremediation；Lead contaminated soils
铅（Pb）是一种金属元素，用途较为广泛，同时也是重要的环境污染物。随着工业的迅猛发展，工业废气、废水、废渣的排放使得铅排放量急剧增加，广泛分布于空气、水和土壤中，直接或间接的影响着人类的身体健康。当今，随着全球范围内城市化进程的迅速发展，土壤重金属污染已成为重要的城市环境问题之一[1-2]。国内外的研究表明，城市土壤都普遍受到了铅（Pb）的污染[3-4]。以我国为例，对北京、上海、广州、沈阳、宝鸡等20个大中城市土壤Pb含量的分析指出，这些城市土壤中的铅含量在28.6～25 380.6mg/kg，平均值为1 350.5mg/kg，均超过了我国土壤的铅背景值（26mg/kg）[3]。铅污染土壤问题越来越严重，已经引起了人们的极大关注。由此可见，开展城市铅污染土壤的修复已成为刻不容缓的紧迫任务。对于城市土壤而言，利用花卉植物对重金属污染土壤进行修复，不仅能够降低土壤重金属含量，而且还能达到美化城市环境的目的，较之草坪和树木具有更明显的经济和社会效益，因此花卉有可能成为未来城市重金属污染土壤修复的首选植物。
1 植物修复技术
重金属污染土壤修复方法的选择主要取决于土壤中重金属的物理化学形态。重金属污染土壤修复主要有物理修复、化学修复和生物修复几种方法，其中，生物修复包含下的植物修复以其廉价、方便、美化环境等优势受到较多的关注。植物修复技术，即利用超富集植物把重金属污染物从被污染的环境介质中去除或使重金属生态风险降低的一类新技术[5]，主要包括：植物固定、植物提取、植物挥发3种[6]，其中植物提取技术最具有应用潜力。
目前，利用植物修复治理铅污染土壤研究中采用的多是非观赏性植物，主要包括粮食作物[7]、蔬菜作物[8]、经济作物[9]和草坪植物[10]等。与其他修复相比，植物修复以其高效性、安全性、经济性和持久性的优势，成为污染土壤修复的首选措施。但由于铅在土壤中的存在形态不一，导致植物有效性较低，利用植物对土壤中铅的修复效率十分有限，所以向土壤中施加一定量的螯合剂有助于植物对铅的吸收，螯合诱导技术已经成为一个国际热点和发展的趋势。
2 螯合剂种类
螯合剂的种类[11]分为天然低分子量有机酸和多羧基氨基酸2大类。氨基多羧酸类（APCAs），如人工合成的螯合剂EDTA（乙二胺四乙酸）、DTPA（二乙三胺五三乙酸）、HEDTA（羟乙基替乙二胺三乙酸）、EGTA（乙二醇双四乙酸）、EDDHA（乙二胺二乙酸）、CDTA（环已烷二胺四乙酸），以及天然螯合剂[S，S]-EDDS（[S，S]-乙二胺二琥珀酸）和NTA（二乙基三乙酸）等。APCAs由于其螯合能力较强而被推广使用，尤其是EDTA。天然的低分子有机酸[12]（NLMWOAs），如草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙二酸等。NLMWOAS对金属离子的解吸能够起到促进作用，通过与金属离子结合变为易溶性的螯合物，达到增加金属离子活性和移动性的目的。 3 螯合诱导技术强化植物修复铅污染土壤的研究现状
20世纪90年代末螯合剂开始应用于植物修复领域。研究和实践表明，螯合剂的添加能够显著促进植物对重金属的累积，而且修复效率得以大大提高。从现有的文献报道来看，螯合诱导技术已广泛用于强化粮食作物、经济作物、饲料作物和牧草等对铅污染土壤的修复。目前为止，EDTA是应用最为广泛，同时也是效果较好的一种螯合剂，添加EDTA能够明显促进土壤中重金属尤其是Pb的溶解以及在植物地上部分的积累[13-15]。
3.1 观赏性植物 当前关于利用螯合诱导技术来强化观赏性植物修复重金属污染土壤的研究较多，但是对于铅污染土壤的螯合诱导修复却少有报道。李玉双等通过土壤盆栽试验的研究表明，施加EDTA溶液7d后，4种花卉（孔雀草、矮牵牛、万寿菊、彩叶草）叶部的铅含量均极显著增高（p<0.01），并且孔雀草对铅的富集系数和转移系数均达到了1以上，这表明利用这种植物进行螯合辅助植物提取的方式来修复铅污染土壤的效果是十分显著的[16]。佟秀春等研究发现，在土壤中Cd投加浓度为30mg/kg，Pb投加浓度为1 800mg/kg，EDDS∶EL（铜绿假单胞菌）比例为1∶0，接种ZC（耐铅菌株），试验结果表明龙葵对铅的吸收效果最好，对铅具有超富集作用[17]。
3.2 粮食作物 到目前为止，利用螯合剂来强化粮食作物对土壤中重金属铅元素的吸收已屡见不鲜，尤其是以玉米这种生物量大、生长周期较长，对铅具有较强耐性且植株体内富集铅元素能力较高的植物研究居多。朱永娟等通过室内栽培种植试验，结果发现，随着EDTA浓度的增加，玉米中Pb的含量均呈现逐渐增大的趋势，积累在根部的Pb含量最大，其次是茎部，再次是玉米叶和苞叶，玉米芯和籽粒含量最低[18]。黄铮等研究发现向土壤中添加螯合剂后有效态Pb的浓度显著增加，玉米对铅的累积与土壤中有效态铅浓度呈显著正相关，玉米的生长也受到很大的抑制，而且EDTA对玉米强化吸收铅的富集能力强于DTPA[19]。吴熙等通过试验研究表明，添加NTA和DTPA之后均明显提高小麦幼苗对重金属Pb累积量的增加，而且DTPA的诱导作用效果高于NTA[20]。
3.3 经济作物 迄今为止，利用经济作物来强化吸收富集重金属污染土壤中铅的研究也较为多见，尤其是以蔬菜类居多，而且螯合剂的选择一般均采用EDTA。李剑敏等通过盆栽实验研究表明，3mmol/kg的EDTA处理14d芥菜地上部和根系Pb的富集量显著高于未添加EDTA的对照处理，地上部Pb含量是对照处理的13.1～80倍[21]。Grcman等在比较EDTA对大白菜吸收Pb的影响时发现，在浓度为10mmol/kg时的处理效果最好，地上部分的Pb含量比对照增加了94倍[22]。赵娜发现向日葵单作时地上部富集Pb的含量为25.0mg/kg，经5mmol/L的EDTA淋洗后向日葵地上部对Pb的吸收量为135.6mg/kg，增加了4.4倍[12]。
3.4 草本植物 近些年来关于螯合剂强化草本植物修复铅污染土壤的研究较多，主要集中在牧草植物、饲料作物、草坪植物，因其具有保持水土、覆盖能力强、管理粗放等特点受到较为广泛的关注和研究。曹铁华等通过黑麦草盆栽试验研究发现，EDDS和真菌的复合处理下，黑麦草根部和叶片的铅含量与对照相比较分别增加了7.7倍和10.68倍，说明复合处理对黑麦草诱导富集和转运植物体内的铅具有显著的作用[23]。朱燕华通过土培试验表明，高羊茅在EDTA处理后的地上部和根部铅含量分别增至14 046.8和 31 207.2mg/kg，分别为对照的2.13和1.53倍[10]。熊国焕研究结果发现，与NTA比较得知，EDTA、EDDS均极显著提高龙葵对Pb的累积量（P<0.01），其中EDTA诱导龙葵地上部分对Pb的富集能力最强，其次为EDDS，影响不显著的是NTA[24]。
4 问题及展望
4.1 存在的问题 迄今为止，目前在自然界已知的重金属超富集植物有数百种，但是对于Pb具有超富集能力的植物却很少。虽然螯合剂能够诱导植物修复重金属污染土壤，并且对重金属的去除具有不错的效果，但是螯合剂的广泛应用还是存在着一定的潜在风险与不利因素。例如，螯合剂在活化重金属时，由于其对金属元素具有非专一性，因此也会使得土壤中其它有益的矿物元素如Fe、Mn、Ca、Mg等淋失量的增加，继而可能导致植物对营养元素的缺乏；而且螯合剂也具有一定的生物毒性，也会对植物本身和微生物的活性产生影响。
4.2 发展方向和展望 虽然如此，螯合诱导技术仍然是最具有发展潜力的一种植物修复强化技术，在利用植物修复Pb污染土壤方面必定具有很好的应用前景。今后，螯合诱导技术的发展方向是：
（1）在筛选螯合剂强化修复植物时，应对那些叶部位置生物量较大的植物给予更多关注，例如十字花科植物和禾本科植物，也可利用分子生物学中的转基因技术来提高植物地上部分的生物量以达到对铅具有较强耐性且有较高富集能力的目标。
（2）不盲目引进外来超富集植物物种，研究筛选适合当地环境生长的具有富集潜力的植物，并施加一定量的螯合剂来修复Pb污染土壤。同时也要因地制宜地挑选对当地重金属污染土壤中所含的金属元素螯合能力较强的螯合剂来进行植物修复。
（3）更加侧重于生物可降解螯合剂对重金属超富集植物的研究使用，同时也要注意对其他新型螯合剂的深入研究和探讨。EDTA等传统的难降解螯合剂必然被环境友好型、生物可降解螯合剂所代替[25]，这必将成为螯合诱导技术今后的发展趋势。
（4）加快理论与实践的结合，继续加强对室内模拟实验和田间试验的测试与研究，并尽早达到规模化修复生产，最终应用于铅锌矿等矿山开采地区，城市道路隔离带、商业区、老居民区以及公路两侧等重金属污染土壤严重的区域，同时也要探讨螯合诱导植物修复后处置的工艺及技术，为实际应用奠定基础。
关键词：螯合剂；植物修复；铅污染土壤
中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2014）09-100-03
Abstract：Chelating agent is added to the soil to promote plant uptake of heavy metals is a relatively promising soil remediation technologies. However，due to the presence of Pb varies forms in the soil，resulting in lower plant availability，utilization efficiency of phytoremediation of lead in soil is very limited，so a certain amount chelator applied to the soil helps plants absorb lead.Today，technology has become a chelate-induced trend in international hot spots and development. This paper describes the types of chelating agents induce division and chelation technology application status enhanced phytoremediation of lead contaminated soil，lead pollution in soil were reviewed chelating induced to strengthen the research progress of phytoremediation technology. In addition gives a good view of chelate-induced phytoremediation. The problems about chelate-induced are discussed，and the future directions research are briefly stated.
Key words：Chelator；Phytoremediation；Lead contaminated soils
铅（Pb）是一种金属元素，用途较为广泛，同时也是重要的环境污染物。随着工业的迅猛发展，工业废气、废水、废渣的排放使得铅排放量急剧增加，广泛分布于空气、水和土壤中，直接或间接的影响着人类的身体健康。当今，随着全球范围内城市化进程的迅速发展，土壤重金属污染已成为重要的城市环境问题之一[1-2]。国内外的研究表明，城市土壤都普遍受到了铅（Pb）的污染[3-4]。以我国为例，对北京、上海、广州、沈阳、宝鸡等20个大中城市土壤Pb含量的分析指出，这些城市土壤中的铅含量在28.6～25 380.6mg/kg，平均值为1 350.5mg/kg，均超过了我国土壤的铅背景值（26mg/kg）[3]。铅污染土壤问题越来越严重，已经引起了人们的极大关注。由此可见，开展城市铅污染土壤的修复已成为刻不容缓的紧迫任务。对于城市土壤而言，利用花卉植物对重金属污染土壤进行修复，不仅能够降低土壤重金属含量，而且还能达到美化城市环境的目的，较之草坪和树木具有更明显的经济和社会效益，因此花卉有可能成为未来城市重金属污染土壤修复的首选植物。
1 植物修复技术
重金属污染土壤修复方法的选择主要取决于土壤中重金属的物理化学形态。重金属污染土壤修复主要有物理修复、化学修复和生物修复几种方法，其中，生物修复包含下的植物修复以其廉价、方便、美化环境等优势受到较多的关注。植物修复技术，即利用超富集植物把重金属污染物从被污染的环境介质中去除或使重金属生态风险降低的一类新技术[5]，主要包括：植物固定、植物提取、植物挥发3种[6]，其中植物提取技术最具有应用潜力。
目前，利用植物修复治理铅污染土壤研究中采用的多是非观赏性植物，主要包括粮食作物[7]、蔬菜作物[8]、经济作物[9]和草坪植物[10]等。与其他修复相比，植物修复以其高效性、安全性、经济性和持久性的优势，成为污染土壤修复的首选措施。但由于铅在土壤中的存在形态不一，导致植物有效性较低，利用植物对土壤中铅的修复效率十分有限，所以向土壤中施加一定量的螯合剂有助于植物对铅的吸收，螯合诱导技术已经成为一个国际热点和发展的趋势。
2 螯合剂种类
螯合剂的种类[11]分为天然低分子量有机酸和多羧基氨基酸2大类。氨基多羧酸类（APCAs），如人工合成的螯合剂EDTA（乙二胺四乙酸）、DTPA（二乙三胺五三乙酸）、HEDTA（羟乙基替乙二胺三乙酸）、EGTA（乙二醇双四乙酸）、EDDHA（乙二胺二乙酸）、CDTA（环已烷二胺四乙酸），以及天然螯合剂[S，S]-EDDS（[S，S]-乙二胺二琥珀酸）和NTA（二乙基三乙酸）等。APCAs由于其螯合能力较强而被推广使用，尤其是EDTA。天然的低分子有机酸[12]（NLMWOAs），如草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙二酸等。NLMWOAS对金属离子的解吸能够起到促进作用，通过与金属离子结合变为易溶性的螯合物，达到增加金属离子活性和移动性的目的。 3 螯合诱导技术强化植物修复铅污染土壤的研究现状
20世纪90年代末螯合剂开始应用于植物修复领域。研究和实践表明，螯合剂的添加能够显著促进植物对重金属的累积，而且修复效率得以大大提高。从现有的文献报道来看，螯合诱导技术已广泛用于强化粮食作物、经济作物、饲料作物和牧草等对铅污染土壤的修复。目前为止，EDTA是应用最为广泛，同时也是效果较好的一种螯合剂，添加EDTA能够明显促进土壤中重金属尤其是Pb的溶解以及在植物地上部分的积累[13-15]。
3.1 观赏性植物 当前关于利用螯合诱导技术来强化观赏性植物修复重金属污染土壤的研究较多，但是对于铅污染土壤的螯合诱导修复却少有报道。李玉双等通过土壤盆栽试验的研究表明，施加EDTA溶液7d后，4种花卉（孔雀草、矮牵牛、万寿菊、彩叶草）叶部的铅含量均极显著增高（p<0.01），并且孔雀草对铅的富集系数和转移系数均达到了1以上，这表明利用这种植物进行螯合辅助植物提取的方式来修复铅污染土壤的效果是十分显著的[16]。佟秀春等研究发现，在土壤中Cd投加浓度为30mg/kg，Pb投加浓度为1 800mg/kg，EDDS∶EL（铜绿假单胞菌）比例为1∶0，接种ZC（耐铅菌株），试验结果表明龙葵对铅的吸收效果最好，对铅具有超富集作用[17]。
3.2 粮食作物 到目前为止，利用螯合剂来强化粮食作物对土壤中重金属铅元素的吸收已屡见不鲜，尤其是以玉米这种生物量大、生长周期较长，对铅具有较强耐性且植株体内富集铅元素能力较高的植物研究居多。朱永娟等通过室内栽培种植试验，结果发现，随着EDTA浓度的增加，玉米中Pb的含量均呈现逐渐增大的趋势，积累在根部的Pb含量最大，其次是茎部，再次是玉米叶和苞叶，玉米芯和籽粒含量最低[18]。黄铮等研究发现向土壤中添加螯合剂后有效态Pb的浓度显著增加，玉米对铅的累积与土壤中有效态铅浓度呈显著正相关，玉米的生长也受到很大的抑制，而且EDTA对玉米强化吸收铅的富集能力强于DTPA[19]。吴熙等通过试验研究表明，添加NTA和DTPA之后均明显提高小麦幼苗对重金属Pb累积量的增加，而且DTPA的诱导作用效果高于NTA[20]。
3.3 经济作物 迄今为止，利用经济作物来强化吸收富集重金属污染土壤中铅的研究也较为多见，尤其是以蔬菜类居多，而且螯合剂的选择一般均采用EDTA。李剑敏等通过盆栽实验研究表明，3mmol/kg的EDTA处理14d芥菜地上部和根系Pb的富集量显著高于未添加EDTA的对照处理，地上部Pb含量是对照处理的13.1～80倍[21]。Grcman等在比较EDTA对大白菜吸收Pb的影响时发现，在浓度为10mmol/kg时的处理效果最好，地上部分的Pb含量比对照增加了94倍[22]。赵娜发现向日葵单作时地上部富集Pb的含量为25.0mg/kg，经5mmol/L的EDTA淋洗后向日葵地上部对Pb的吸收量为135.6mg/kg，增加了4.4倍[12]。
3.4 草本植物 近些年来关于螯合剂强化草本植物修复铅污染土壤的研究较多，主要集中在牧草植物、饲料作物、草坪植物，因其具有保持水土、覆盖能力强、管理粗放等特点受到较为广泛的关注和研究。曹铁华等通过黑麦草盆栽试验研究发现，EDDS和真菌的复合处理下，黑麦草根部和叶片的铅含量与对照相比较分别增加了7.7倍和10.68倍，说明复合处理对黑麦草诱导富集和转运植物体内的铅具有显著的作用[23]。朱燕华通过土培试验表明，高羊茅在EDTA处理后的地上部和根部铅含量分别增至14 046.8和 31 207.2mg/kg，分别为对照的2.13和1.53倍[10]。熊国焕研究结果发现，与NTA比较得知，EDTA、EDDS均极显著提高龙葵对Pb的累积量（P<0.01），其中EDTA诱导龙葵地上部分对Pb的富集能力最强，其次为EDDS，影响不显著的是NTA[24]。
4 问题及展望
4.1 存在的问题 迄今为止，目前在自然界已知的重金属超富集植物有数百种，但是对于Pb具有超富集能力的植物却很少。虽然螯合剂能够诱导植物修复重金属污染土壤，并且对重金属的去除具有不错的效果，但是螯合剂的广泛应用还是存在着一定的潜在风险与不利因素。例如，螯合剂在活化重金属时，由于其对金属元素具有非专一性，因此也会使得土壤中其它有益的矿物元素如Fe、Mn、Ca、Mg等淋失量的增加，继而可能导致植物对营养元素的缺乏；而且螯合剂也具有一定的生物毒性，也会对植物本身和微生物的活性产生影响。
4.2 发展方向和展望 虽然如此，螯合诱导技术仍然是最具有发展潜力的一种植物修复强化技术，在利用植物修复Pb污染土壤方面必定具有很好的应用前景。今后，螯合诱导技术的发展方向是：
（1）在筛选螯合剂强化修复植物时，应对那些叶部位置生物量较大的植物给予更多关注，例如十字花科植物和禾本科植物，也可利用分子生物学中的转基因技术来提高植物地上部分的生物量以达到对铅具有较强耐性且有较高富集能力的目标。
（2）不盲目引进外来超富集植物物种，研究筛选适合当地环境生长的具有富集潜力的植物，并施加一定量的螯合剂来修复Pb污染土壤。同时也要因地制宜地挑选对当地重金属污染土壤中所含的金属元素螯合能力较强的螯合剂来进行植物修复。
（3）更加侧重于生物可降解螯合剂对重金属超富集植物的研究使用，同时也要注意对其他新型螯合剂的深入研究和探讨。EDTA等传统的难降解螯合剂必然被环境友好型、生物可降解螯合剂所代替[25]，这必将成为螯合诱导技术今后的发展趋势。
（4）加快理论与实践的结合，继续加强对室内模拟实验和田间试验的测试与研究，并尽早达到规模化修复生产，最终应用于铅锌矿等矿山开采地区，城市道路隔离带、商业区、老居民区以及公路两侧等重金属污染土壤严重的区域，同时也要探讨螯合诱导植物修复后处置的工艺及技术，为实际应用奠定基础。