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摘要 [目的] 快速準确测定大米中几种重金属元素含量，为大米中的重金属污染情况研究提供参考。[方法]采用微波消解法，应用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术同时测定了大米中Pb、As、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Se 8种元素的含量，优化了测定条件。[结果]试验表明，该方法测定的大米中8种元素在线性范围内相关系数均大于0.999 6，检出限范围为0.18～20.00 μg/kg；回收率为91.6%～106.0%，相对标准偏差为0.5%～9.7%。[结论]该方法具有简便、灵敏、准确的特点，适用于大米中Pb、As、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Se含量的检测。
关键词 大米；电感耦合等离子体质谱法；重金属
中图分类号 TS207.5+1 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2016）33-0083-03
Determination of Several Heavy Metals Content in Rice by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
LU Lun， ZHAO Kai，WU Xiao-fang et al（Hangzhou Institute of Calibration and Testing for Quality and Technical Supervision， Hangzhou， Zhejiang 310019）
Abstract [Objective] The aim was to determine several heavy metals content in rice rapidly and accurately， to provide reference for research on heavy metal pollution in rice. [Method] The content of lead， arsenic， cadmium， mercury， chromium， copper， zinc and selenium in rice were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） with microwave digestion. The conditions for the determination of 8 elements were optimized. [Result] The results showed that the correlation coefficient of 8 elements in rice is greater than 0.999 6 in the linear range， the detection limit is 0.18-20.00 μg/kg， the recovery rate is 91.6%-106.0%， the relative standard deviation is 0.5%-9.7%. [Conclusion] The method is simple， sensitive and accurate. It is suitable for the detection of the content of lead， arsenic， cadmium， mercury， chromium， copper， zinc and selenium in rice.
Key words Rice； Inductively coupled plasma mass spectrometry； Heavy metal
食品安全是近年来的社会热点问题。大米作为我国大部分居民的主食，其质量好坏关乎民众的身体健康，因此一直是社会关注和政府监管的重点。大米中的Pb、As、Cd、Hg、Cr等重金属超标都是严重影响人民身体健康的有毒有害物质，因此，快速准确地测定大米中的重金属污染物非常重要。
目前，根据GB 2762—2012《食品安全国家标准 食品中污染物限量》和GB 2715—2005《粮食卫生标准》中对检测方法的规定[1-2]，测定Pb、Cd、Cr主要采用石墨炉原子吸收法，测定As和Hg主要采用原子荧光法。与这些传统的检测方法相比，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法具有检出限低、线性动态范围宽、干扰少、适合极低浓度元素的同时测定等优点[3]。笔者采用微波消解和ICP-MS法测定大米的Pb、As、Cd、Hg、Cr，考虑到在大米中Cu和Zn 2种元素存在很普遍，Se也是一种重要的元素，采用ICP-MS同时测定较便捷，故采用该方法同时测定了上述8种元素的含量。
1 材料与方法
1.1 材料 样品：市售大米。主要仪器：Agilent 7900电感耦合等离子体质谱仪，美国Agilent有限公司；BSA224S电子天平，赛多利斯公司；Multiwave 3000 OVEN微波消解仪，奥地利安东帕；MILLI-Q超纯水器，Millipore公司；BHW-09A消解仪，上海博通。
主要试剂：Pb、As、Cd、Cr、Cr、Zn、Se混合溶液标准物质（GBW081531）（1 000 μg/mL）；Hg單元素溶液标准物质[GBW（E）080124]（100 μg/mL）； Li、Y、Ce、Tl、Co质谱调谐液 （1 μg/L）；Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi混合内标溶液（100 mg/L）；金标准溶液（GBW08650）（100 μg/mL）；大米生物成分分析标准物质（GBW10010）；硝酸（优级纯），德国MERCK；过氧化氢（优级纯），上海凌峰。
标准溶液：Pb、As、Cd、Cr、Cu、Zn、Se混合溶液标准物质用2% 硝酸溶液逐级稀释成浓度为0、5、10、20、50、100、200 ng/mL的标准系列溶液。Hg单元素溶液标准物质用2 mg/L金标准溶液（含2%硝酸） 逐级稀释成浓度为0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 ng/mL的标准系列溶液（临用前配制）。 內标溶液：Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi混合内标溶液（100 mg/L） 用2% 硝酸溶液逐级稀释成浓度1.0 μg/mL的混合内标工作溶液。
1.2 ICP-MS测定工作条件
用1 μg/L的Li、Y、Ce、Tl、Co质谱调谐液对仪器进行调谐以满足其对灵敏度、氧化物、双电荷、背景值和轴分辨率等要求。优化的ICP-MS工作参数见表1。
1.3 样品处理
取适量大米粉碎并混匀，准确称取0.5 g样品于消解罐中，加入硝酸6 mL，在控温消解仪上预消解2 h，加入2 mL过氧化氢，安装好消解罐置微波消解仪内，按表2程序消解。消解完成后冷却至室温。取出消解罐，用少量水冲洗上盖内壁于消解罐中，将消解罐置于100 ℃赶酸至溶液剩余约1 mL时，用少量水洗涤消解罐，转移消化液并定容至50 mL的容量瓶中混匀备用，同时做试剂空白。
使用1.0 μg/mL的在线内标溶液，在优化的条件下将标准系列溶液、试剂空白和样品溶液注入电感耦合等离子质谱仪，测得相应元素的信号响应值。标准系列溶液以相应元素的浓度为横坐标，以相应元素与内标元素响应值的比值为纵坐标，由仪器软件绘制标准曲线。样品溶液中待测元素浓度由标准曲线计算得出。
2 结果与分析
2.1 前处理方法的选择
2.1.1 消解体系的选择。试验中通常使用的消解体系有：硝酸、盐酸、硝酸-过氧化氢、硝酸-高氯酸、硝酸-硫酸等。如果使用硝酸-高氯酸體系在高温高压的消解环境下有一定的危险性，如果使用盐酸作为消解试剂会引入大量氯离子干扰测定。考虑到消解对象为植物源性样品，亦可不使用硫酸。硝酸作为一种强氧化性酸，在微波高压下其氧化性增强，可以有效分解大米样品中的有机物，并且硝酸中含有的氮、氢和氧3种元素在等离子体所夹带的气体中均含有，不会再引入新的多原子离子干扰[4]。过氧化氢是一种强氧化剂，与硝酸混合使用可以增强消解能力并且加快反应。因此该试验以硝酸-过氧化氢消解体系对样品进行消解。
2.1.2 消解试剂用量。消解试剂用量过多会导致消解过程中密闭消解罐内产生的气体增多，使压力过大造成泄压，从而造成待测元素的损失，并且增加危险性和赶酸时间。消解试剂太少则无法将样品消解完全。综合以上因素，该试验选择6 mL硝酸和2 mL过氧化氢进行消解。
2.1.3 消解温度。
温度是影响消解效果最主要的因素，随着温度升高，消解效果增强，但温度过高存在消解罐泄压和酸气外泄待测元素损失的风险，并使消解过程的危险性增加，同时也影响消解罐的使用寿命。试验分别选择最高温度170、190和210 ℃对大米样品进行消解，发现当温度为170 ℃，即使延长恒温时间，样品仍有未消解残渣；当温度为190和210 ℃时，随着恒温时间的延长，样品均可完全消解。根据在完全消解试样的情况下尽量采用较低温度的原则，该试验最终选择的最高温度为190 ℃。
2.1.4 消解时间。
影响消解另外一个重要的参数就是消解升温时间和恒温时间。升温程序过快会在消解过程中产生大量的二氧化碳和氮氧化物，导致消解罐内压力迅速增高，气体外泄造成待测元素损失，因此设置梯度升温的程序使消解罐内的气体有缓冲降压的时间，消除压力过大对消解的影响。在硝酸-过氧化氢消解体系和190 ℃的最高温度下，试验比较了恒温时间为5、10、20 min的消解情况。结果表明，当恒温时间为5 min时样品消解未完全；当恒温时间为10和20 min时样品消解完全，消解液澄清透明。因此，选择最终温度的恒温时间为10 min。
2.2 干扰与消除
在ICP-MS 分析过程中主要存在质谱干扰和非质谱干扰[5]。质谱干扰主要有同量异位素、多原子离子、双电荷离子、氧化物等干扰。该试验采用氦气碰撞池，通过优化仪器的工作条件，选择丰度大、干扰少的测定同位素以及使用EPA200.8 标准干扰校正方程来消除质谱干扰。非质谱干扰主要来自信号漂移和样品基体，利用在线加入内标可以有效消除干扰。根据内标元素的选择原则，选用质量数和电离能与待测元素比较接近的内标元素。仪器工作条件见表1，同位素和内标元素的选择见表3。
2.3 标准曲线与检出限
Pb、As、Cd、Cr、Cu、Zn、Se标准曲线线性范围为0～200 ng/mL，Hg标准曲线线性范围为0～10 ng/mL，线性相关系数均大于0.999。工作曲线方程见表4。在选定的仪器工作条件下，对样品的消解试剂空白平行测定11次，以3倍测定结果的标准偏差所对应的浓度计算各元素的方法检出限，结果见表4。
2.4 加标回收及精密度试验
选择1份合适的大米样品，在同一测试条件下，进行实验室内的重复性试验（n=6），测定其中的Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和As含量，并根据测定结果计算相对标准偏差，其相对标准偏差在0.5%～9.7%，结果见表5。
对同一份大米样品进行加标回收试验，分别添加3个不同浓度水平的标准溶液，测定其加标后的Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和As含量，并根据测定结果计算加标回收率，其加标回收率在91.6%～106.0%，结果见表6。
2.5 方法准确性
采用大米标准物质（GBW10010）作为参考来评价方法的准确度，测定结果见表7。由表7可见，测定结果均在标准值范围内，表明该方法准确可靠。
2.6 实际样品测定
按照上述优化的试验方法对市售的5批次大米进行检测，结果见表8。由表8可见，有1批次大米Cd和Cu含量超标，其他批次样品都符合我国卫生标准要求。
3 结论
该试验采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定大米中的Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和Se 8种元素含量，具
有简便快速、线性范围宽和准确可靠的优点，适用于大米中Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和Se元素含量的检测。对5批次市售大米的检测结果表明，该地区市售大米主要表现出对Cd和Cu的富集。
参考文献
[1] 中华人民共和国卫生部. 食品中污染物限量：GB 2762—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.
[2] 中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.粮食卫生标准：GB 2715—2005[S].北京：中国标准出版社，2005.
[3] 王英锋，施燕支，张华，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物塑料中的铅、镉、汞、铬、砷 [J].光谱学与光谱分析，2008，28（1）：191-194.
[4] 石杰，李力，胡清源，等.ICP-MS法同时测定烟草中的铬、镍、砷、硒、镉、汞、铅 [J].烟草科技，2006（12）：29-34，37.
[5] 赵小学，赵宗生，王玲玲，等.微波ICP-MS联用快速测定小麦中砷、镉和铅[J].中国测试，2014，40（6）：42-44.
关键词 大米；电感耦合等离子体质谱法；重金属
中图分类号 TS207.5+1 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2016）33-0083-03
Determination of Several Heavy Metals Content in Rice by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
LU Lun， ZHAO Kai，WU Xiao-fang et al（Hangzhou Institute of Calibration and Testing for Quality and Technical Supervision， Hangzhou， Zhejiang 310019）
Abstract [Objective] The aim was to determine several heavy metals content in rice rapidly and accurately， to provide reference for research on heavy metal pollution in rice. [Method] The content of lead， arsenic， cadmium， mercury， chromium， copper， zinc and selenium in rice were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） with microwave digestion. The conditions for the determination of 8 elements were optimized. [Result] The results showed that the correlation coefficient of 8 elements in rice is greater than 0.999 6 in the linear range， the detection limit is 0.18-20.00 μg/kg， the recovery rate is 91.6%-106.0%， the relative standard deviation is 0.5%-9.7%. [Conclusion] The method is simple， sensitive and accurate. It is suitable for the detection of the content of lead， arsenic， cadmium， mercury， chromium， copper， zinc and selenium in rice.
Key words Rice； Inductively coupled plasma mass spectrometry； Heavy metal
食品安全是近年来的社会热点问题。大米作为我国大部分居民的主食，其质量好坏关乎民众的身体健康，因此一直是社会关注和政府监管的重点。大米中的Pb、As、Cd、Hg、Cr等重金属超标都是严重影响人民身体健康的有毒有害物质，因此，快速准确地测定大米中的重金属污染物非常重要。
目前，根据GB 2762—2012《食品安全国家标准 食品中污染物限量》和GB 2715—2005《粮食卫生标准》中对检测方法的规定[1-2]，测定Pb、Cd、Cr主要采用石墨炉原子吸收法，测定As和Hg主要采用原子荧光法。与这些传统的检测方法相比，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法具有检出限低、线性动态范围宽、干扰少、适合极低浓度元素的同时测定等优点[3]。笔者采用微波消解和ICP-MS法测定大米的Pb、As、Cd、Hg、Cr，考虑到在大米中Cu和Zn 2种元素存在很普遍，Se也是一种重要的元素，采用ICP-MS同时测定较便捷，故采用该方法同时测定了上述8种元素的含量。
1 材料与方法
1.1 材料 样品：市售大米。主要仪器：Agilent 7900电感耦合等离子体质谱仪，美国Agilent有限公司；BSA224S电子天平，赛多利斯公司；Multiwave 3000 OVEN微波消解仪，奥地利安东帕；MILLI-Q超纯水器，Millipore公司；BHW-09A消解仪，上海博通。
主要试剂：Pb、As、Cd、Cr、Cr、Zn、Se混合溶液标准物质（GBW081531）（1 000 μg/mL）；Hg單元素溶液标准物质[GBW（E）080124]（100 μg/mL）； Li、Y、Ce、Tl、Co质谱调谐液 （1 μg/L）；Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi混合内标溶液（100 mg/L）；金标准溶液（GBW08650）（100 μg/mL）；大米生物成分分析标准物质（GBW10010）；硝酸（优级纯），德国MERCK；过氧化氢（优级纯），上海凌峰。
标准溶液：Pb、As、Cd、Cr、Cu、Zn、Se混合溶液标准物质用2% 硝酸溶液逐级稀释成浓度为0、5、10、20、50、100、200 ng/mL的标准系列溶液。Hg单元素溶液标准物质用2 mg/L金标准溶液（含2%硝酸） 逐级稀释成浓度为0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 ng/mL的标准系列溶液（临用前配制）。 內标溶液：Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi混合内标溶液（100 mg/L） 用2% 硝酸溶液逐级稀释成浓度1.0 μg/mL的混合内标工作溶液。
1.2 ICP-MS测定工作条件
用1 μg/L的Li、Y、Ce、Tl、Co质谱调谐液对仪器进行调谐以满足其对灵敏度、氧化物、双电荷、背景值和轴分辨率等要求。优化的ICP-MS工作参数见表1。
1.3 样品处理
取适量大米粉碎并混匀，准确称取0.5 g样品于消解罐中，加入硝酸6 mL，在控温消解仪上预消解2 h，加入2 mL过氧化氢，安装好消解罐置微波消解仪内，按表2程序消解。消解完成后冷却至室温。取出消解罐，用少量水冲洗上盖内壁于消解罐中，将消解罐置于100 ℃赶酸至溶液剩余约1 mL时，用少量水洗涤消解罐，转移消化液并定容至50 mL的容量瓶中混匀备用，同时做试剂空白。
使用1.0 μg/mL的在线内标溶液，在优化的条件下将标准系列溶液、试剂空白和样品溶液注入电感耦合等离子质谱仪，测得相应元素的信号响应值。标准系列溶液以相应元素的浓度为横坐标，以相应元素与内标元素响应值的比值为纵坐标，由仪器软件绘制标准曲线。样品溶液中待测元素浓度由标准曲线计算得出。
2 结果与分析
2.1 前处理方法的选择
2.1.1 消解体系的选择。试验中通常使用的消解体系有：硝酸、盐酸、硝酸-过氧化氢、硝酸-高氯酸、硝酸-硫酸等。如果使用硝酸-高氯酸體系在高温高压的消解环境下有一定的危险性，如果使用盐酸作为消解试剂会引入大量氯离子干扰测定。考虑到消解对象为植物源性样品，亦可不使用硫酸。硝酸作为一种强氧化性酸，在微波高压下其氧化性增强，可以有效分解大米样品中的有机物，并且硝酸中含有的氮、氢和氧3种元素在等离子体所夹带的气体中均含有，不会再引入新的多原子离子干扰[4]。过氧化氢是一种强氧化剂，与硝酸混合使用可以增强消解能力并且加快反应。因此该试验以硝酸-过氧化氢消解体系对样品进行消解。
2.1.2 消解试剂用量。消解试剂用量过多会导致消解过程中密闭消解罐内产生的气体增多，使压力过大造成泄压，从而造成待测元素的损失，并且增加危险性和赶酸时间。消解试剂太少则无法将样品消解完全。综合以上因素，该试验选择6 mL硝酸和2 mL过氧化氢进行消解。
2.1.3 消解温度。
温度是影响消解效果最主要的因素，随着温度升高，消解效果增强，但温度过高存在消解罐泄压和酸气外泄待测元素损失的风险，并使消解过程的危险性增加，同时也影响消解罐的使用寿命。试验分别选择最高温度170、190和210 ℃对大米样品进行消解，发现当温度为170 ℃，即使延长恒温时间，样品仍有未消解残渣；当温度为190和210 ℃时，随着恒温时间的延长，样品均可完全消解。根据在完全消解试样的情况下尽量采用较低温度的原则，该试验最终选择的最高温度为190 ℃。
2.1.4 消解时间。
影响消解另外一个重要的参数就是消解升温时间和恒温时间。升温程序过快会在消解过程中产生大量的二氧化碳和氮氧化物，导致消解罐内压力迅速增高，气体外泄造成待测元素损失，因此设置梯度升温的程序使消解罐内的气体有缓冲降压的时间，消除压力过大对消解的影响。在硝酸-过氧化氢消解体系和190 ℃的最高温度下，试验比较了恒温时间为5、10、20 min的消解情况。结果表明，当恒温时间为5 min时样品消解未完全；当恒温时间为10和20 min时样品消解完全，消解液澄清透明。因此，选择最终温度的恒温时间为10 min。
2.2 干扰与消除
在ICP-MS 分析过程中主要存在质谱干扰和非质谱干扰[5]。质谱干扰主要有同量异位素、多原子离子、双电荷离子、氧化物等干扰。该试验采用氦气碰撞池，通过优化仪器的工作条件，选择丰度大、干扰少的测定同位素以及使用EPA200.8 标准干扰校正方程来消除质谱干扰。非质谱干扰主要来自信号漂移和样品基体，利用在线加入内标可以有效消除干扰。根据内标元素的选择原则，选用质量数和电离能与待测元素比较接近的内标元素。仪器工作条件见表1，同位素和内标元素的选择见表3。
2.3 标准曲线与检出限
Pb、As、Cd、Cr、Cu、Zn、Se标准曲线线性范围为0～200 ng/mL，Hg标准曲线线性范围为0～10 ng/mL，线性相关系数均大于0.999。工作曲线方程见表4。在选定的仪器工作条件下，对样品的消解试剂空白平行测定11次，以3倍测定结果的标准偏差所对应的浓度计算各元素的方法检出限，结果见表4。
2.4 加标回收及精密度试验
选择1份合适的大米样品，在同一测试条件下，进行实验室内的重复性试验（n=6），测定其中的Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和As含量，并根据测定结果计算相对标准偏差，其相对标准偏差在0.5%～9.7%，结果见表5。
对同一份大米样品进行加标回收试验，分别添加3个不同浓度水平的标准溶液，测定其加标后的Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和As含量，并根据测定结果计算加标回收率，其加标回收率在91.6%～106.0%，结果见表6。
2.5 方法准确性
采用大米标准物质（GBW10010）作为参考来评价方法的准确度，测定结果见表7。由表7可见，测定结果均在标准值范围内，表明该方法准确可靠。
2.6 实际样品测定
按照上述优化的试验方法对市售的5批次大米进行检测，结果见表8。由表8可见，有1批次大米Cd和Cu含量超标，其他批次样品都符合我国卫生标准要求。
3 结论
该试验采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定大米中的Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和Se 8种元素含量，具
有简便快速、线性范围宽和准确可靠的优点，适用于大米中Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和Se元素含量的检测。对5批次市售大米的检测结果表明，该地区市售大米主要表现出对Cd和Cu的富集。
参考文献
[1] 中华人民共和国卫生部. 食品中污染物限量：GB 2762—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.
[2] 中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.粮食卫生标准：GB 2715—2005[S].北京：中国标准出版社，2005.
[3] 王英锋，施燕支，张华，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物塑料中的铅、镉、汞、铬、砷 [J].光谱学与光谱分析，2008，28（1）：191-194.
[4] 石杰，李力，胡清源，等.ICP-MS法同时测定烟草中的铬、镍、砷、硒、镉、汞、铅 [J].烟草科技，2006（12）：29-34，37.
[5] 赵小学，赵宗生，王玲玲，等.微波ICP-MS联用快速测定小麦中砷、镉和铅[J].中国测试，2014，40（6）：42-44.