论文部分内容阅读
摘要:利用不同形貌填料间的架桥、插层等“协同”效应,将一定比例的碳黑、短切碳纤维、碳纳米管、纳米石墨微片复合作为导电填料,加入到聚丙烯酸酯压敏胶中,采用溶液共混法超声分散,得到导电填料添加量少、导电性能和力学性能良好的导电压敏胶。
关键词:复合导电填料;形貌;协同效应;导电压敏胶
在传统电子封装工业领域,Sn/Pb焊料被广泛使用,随着人们环保意识的增强,Sn/Pb焊料对环境的危害逐渐引起人们的关注。作为Sn/Pb焊料的主要替代物,导电胶粘剂相较于其他金属焊料具有许多优点,如对环境友好,封装温度不高,操作步骤简单,分辨率高[1]。导电胶是由提供物理机械性能的树脂基体(环氧、硅树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯等)和提供电性能的导电填料(金属填料、碳系填料等)组成的具有粘接性能的导电高分子复合材料[2]。目前市场上使用的导电胶多为单一形貌填料的导电胶,通常填料的比例要达到30%以上导电胶的电性能才能满足实用要求[3],但是大量填料的加入会使导电胶的机械性能大幅降低,并且填料易在基体中产生团聚现象[4]。为了解决上述问题,本文以聚丙烯酸酯压敏胶(PSA)为树脂基体,采用不同形貌的碳系材料如碳黑、碳纳米管、短切碳纤维、纳米石墨微片等复合作为导电填料,利用不同填料间的“协同”效应[5]制备出复合导电填料/聚丙烯酸酯导电压敏胶(ECPSA),并研究了导电性、热稳定性、力学等性能。
1 实验部分
1.1 试剂与材料
丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)、2-丁酮(MEK)、引发剂,分析纯,西安化学试剂厂;纳米石墨微片(NanoG)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维(CF)、导电碳黑(CB),工业级,南京吉仓纳米科技有限公司。
1.2 导电压敏胶的制备
1.2.1 压敏胶的制备
在装有电动搅拌器、回流泠凝管、温度计和氮气导管的四口烧瓶中,加入BA,MA和MEK,边搅拌边缓慢升温至70~80 ℃,然后加入引发剂,保温反应1 h后再加入剩余引发剂,反应生成无色透明的黏稠液体,降温冷却,再加入MEK稀释,即可出料,得到固含量约50%的聚丙烯酸酯PSA。
1.2.2 导电压敏胶的制备
采用溶液共混法超声分散制备复合导电填料/聚丙烯酸酯ECPSA。在聚丙烯酸酯中加入MEK稀释至固含量为10%,按一定比例加入CB、CF、CNTs、NanoG,搅拌15 min后放入超声仪(KQ-300DE型,昆山市超声仪器有限公司)中分散1 h,即得ECPSA。
1.3 性能测试与表征
1)微观形貌表征
ECPSA中复合导电填料的分布情况使用扫描电子显微镜(SEM,JSM-6390A型,日本电子株式会社)进行分析。
2)电性能
将ECPSA装入一小段PVC管中,2端用铜片封端作为电极,采用2探针法测量ECPSA的电阻,电导率根据σ=L/(R×S)进行计算[σ为试样电导率(S/cm);L为PVC管内筒高度(cm);R为试样电阻(Ω);S为PVC管内径圆的面积(cm2)]。
3)热稳定性
采用热失重分析仪(TGA,Q50型,美国TG公司)对ECPSA样品进行热重分析,在空气气氛下试验(10 K/min升温,温度40~700 ℃)。
4)力学性能
采用电子拉力试验机(CMT-8502型计算机控制电子拉力试验机,深圳三思有限公司)对ECPSA进行180°剥离强度和剪切强度测试(25 ℃,剥离速率为300 mm/min)。
2 结果与讨论
2.1 电性能分析
聚丙烯酸酯PSA的导电性较差,其电导率为10-16 S/cm,在其他条件不变的情况下,在PSA中加入不同组分的导电填料,并测得其电导率,如果如表1所示。
对比配方1和配方2,在基体中加入15%的CB后电导率急剧增大,由10-16增加到8.3×10-8,增加了8个数量级,所以加入导电填料对PSA导电性的提高具有非常明显的效果。
对比配方2和配方3,导电填料CB的比例由15%增加到30%,但是ECPSA的电导率由8.3×10-8增加到5.3×10-7,只增加了1个数量级。这说明CB含量为15%时已经在基体中形成导电通路,再增加CB含量对电导率的提高效果已不明显。
对比配方3和配方4,配方4是在配方3的基础上添加10%的CNTs,ECPSA的电导率由5.3×10-7增加到1.7×10-3,增加了4个数量级,这是由于CNTs对分散的CB粒子起到"架桥"的作用,使填料在基体内部形成更多的导电通路,电导率大幅提高;如果将10%的CNTs换成等量的CF(配方5),ECPSA的电导率大幅提高,这说明在提高电导率方面CF的效果要优于CNTs。这是由于a)CNTs在压敏胶中分散性不好,易团聚;b)CF的长径比大,“架桥”效应更好。
对比配方2和配方9,在基体中加入5% CF,ECPSA的电导率由8.3×10-8增加到6.7×10-4;比较配方4和配方12,可知3%CF就可在ECPSA中实现良好的“架桥”效果。
对比配方10和配方11,减少NanoG用量至5%,对ECPSA的电导率影响很小,说明复合导电填料中NanoG的比例为5%时即在基体中已经可以形成导电通路。
复合导电填料在基体内分散过程中,由于架桥、插层等“协同”效应,异种填料间接触的几率要高于同种填料自身互相接触的几率,因此异种填料间先形成氢键作用,阻止了填料的团聚,最终复合导电填料得到较好的分散,在基体中形成良好的导电通路。由以上对比试验得出复合导电填料的组成为CF 3%、NanoG 5%、CNTs 5%,此时ECPSA的电导率为3.0×10-2 S/cm,实现了在较少的填料下获得较高的电导率。 2.2 微观形貌分析
按复合导电填料配方13制备ECPSA,液氮脆断后在扫描电镜下观察,图3为导电PSA的扫描电镜照片。由SEM微观照片可以看出,复合导电填料CF、CNTs、NanoG均匀分散在PSA基体中,CNTs和NanoG均无明显的团聚现象,少量具有大长径比的CF散落在PSA中,互相褡裢,并且CF在CNTs、NanoG之间也产生“架桥”作用,将分散的导电填料串连导通。
2.3 热失重分析
聚合物基复合材料的热稳定性主要取决于聚合物基体,但是填料的加入也会对复合材料的性能有所影响。为了研究聚丙烯酸酯PSA以及导电PSA的热稳定性,对试样进行热失重分析(升温速率10 K/min,空气气氛)。TG、DTG曲线如图4所示,ECPSA的复合导电填料按配方13制得。由TG图可知PSA和ECPSA在300 ℃左右开始分解,在650 ℃时PSA的残碳率为4%,而ECPSA残碳率为17%。ECPSA的主失重阶段在433 ℃时达到最大分解速率,比PSA提高了28 ℃。ECPSA在主失重阶段的失重比PSA缓慢,最大分解峰也相应地推后。这是由于复合导电填料与聚丙烯酸酯分子间形成氢键作用,提高了聚丙烯酸酯分子的刚性,从而阻止了PSA的分解,导致ECPSA的热分解温度升高,热稳定性能提高。
2.4 聚丙烯酸酯压敏胶和导电压敏胶的力学性能分析
力学性能是ECPSA能否适用于电子封装的关键性因素。PSA和ECPSA的力学性能测试结果如表2所示。
随着复合导电填料的加入,ECPSA的剥离强度急剧降低。由于胶粘剂的剥离强度主要是由胶粘剂与被粘物的粘附力决定的。CF、NanoG、CNTs等填料的加入与聚丙烯酸酯分子形成氢键作用,使聚合物的流动性下降,对被粘物的润湿性下降,导致ECPSA与被粘物之间的界面粘附力下降。
少量复合导电填料的加入,使PSA的剪切强度略有提高。这是因为胶粘剂的剪切强度主要是由基体内聚力决定的,加入的复合导电填料与聚合物分子间形成氢键,增加了聚合物分子的刚性,提高聚合物的内聚力。同时,导电填料的加入在基体内部形成多相体系,在剪切破坏时,相界面破坏而吸收能量,所以ECPSA的剪切强度有所提高。
3 结束语
1)将复合导电填料加入到聚丙烯酸酯基体中,采用溶液共混法超声分散制备了复合导电填料/聚丙烯酸酯ECPSA。复合导电填料与聚丙烯酸酯形成了均相体系,CF、NanoG、CNTs等均匀分散在聚丙烯酸酯中且互相褡裢形成了良好的导电通路,ECPSA的电导率比基体提高了14个数量级。
2)通过对比不同的复合导电填料配比,筛选出填料总量最少、ECPSA电导率最高的配方:CF 3%,NanoG 5%,CNTs 5%,聚丙烯酸酯87%。ECPSA的电导率可以达到3.0×10-2 S/cm,180°剥离强度为0.38 kN/m。
3)复合导电填料与基体分子间形成氢键,相当于增大了聚合物分子的分子质量,降低了聚合物的流动性,使ECPSA的剥离强度有所下降;但是提高了聚合物的刚性和热稳定性,使ECPSA的剪切强度和热分解温度均有不同程度提高。
4)复合导电填料的加入在基体内部形成多相体系,在剪切破坏时,相界面破坏而吸收能量,所以ECPSA的剪切强度有所提高。PSA剪切强度是0.35 MPa,当加入复合导电填料后,ECPSA剪切强度提高了20%,达0.42 MPa。
参考文献
[1]Wang L,Wan C,Fu Y,et al.Study on the effects of adipic acid on properties of dicyandiamide-cured electrically conductive adhesive and the interaction mechanism[J]. Journal of Electronic Materials,2014,43(1):132-136.
[2]Qiao W,Bao H,Li X,et al.Research on electrical conductive adhesives filled with mixed filler[J].International Journal of Adhesion and Adhesives,2014,48:159-163.
[3]Sitek J,Koscielski M.Influence of micro additives on printing and electric parameters of conductive adhesives for printing electronic applications[J].Circuit World,2014,40(1):2-6.
[4]M Zulkarnain,M Mariatti,I A.Azid.Effects of hybrid fillers based on micro-and nano-sized silver particles on the electrical performance of epoxy composites[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2013,24(5):1523-1529.
[5]Wei T,Song L P,Zheng C,et al.The synergy of a three filler combination in the conductivity of epoxy [J].Materials Letters,2010,64(21):2376-2379.
关键词:复合导电填料;形貌;协同效应;导电压敏胶
在传统电子封装工业领域,Sn/Pb焊料被广泛使用,随着人们环保意识的增强,Sn/Pb焊料对环境的危害逐渐引起人们的关注。作为Sn/Pb焊料的主要替代物,导电胶粘剂相较于其他金属焊料具有许多优点,如对环境友好,封装温度不高,操作步骤简单,分辨率高[1]。导电胶是由提供物理机械性能的树脂基体(环氧、硅树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯等)和提供电性能的导电填料(金属填料、碳系填料等)组成的具有粘接性能的导电高分子复合材料[2]。目前市场上使用的导电胶多为单一形貌填料的导电胶,通常填料的比例要达到30%以上导电胶的电性能才能满足实用要求[3],但是大量填料的加入会使导电胶的机械性能大幅降低,并且填料易在基体中产生团聚现象[4]。为了解决上述问题,本文以聚丙烯酸酯压敏胶(PSA)为树脂基体,采用不同形貌的碳系材料如碳黑、碳纳米管、短切碳纤维、纳米石墨微片等复合作为导电填料,利用不同填料间的“协同”效应[5]制备出复合导电填料/聚丙烯酸酯导电压敏胶(ECPSA),并研究了导电性、热稳定性、力学等性能。
1 实验部分
1.1 试剂与材料
丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)、2-丁酮(MEK)、引发剂,分析纯,西安化学试剂厂;纳米石墨微片(NanoG)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维(CF)、导电碳黑(CB),工业级,南京吉仓纳米科技有限公司。
1.2 导电压敏胶的制备
1.2.1 压敏胶的制备
在装有电动搅拌器、回流泠凝管、温度计和氮气导管的四口烧瓶中,加入BA,MA和MEK,边搅拌边缓慢升温至70~80 ℃,然后加入引发剂,保温反应1 h后再加入剩余引发剂,反应生成无色透明的黏稠液体,降温冷却,再加入MEK稀释,即可出料,得到固含量约50%的聚丙烯酸酯PSA。
1.2.2 导电压敏胶的制备
采用溶液共混法超声分散制备复合导电填料/聚丙烯酸酯ECPSA。在聚丙烯酸酯中加入MEK稀释至固含量为10%,按一定比例加入CB、CF、CNTs、NanoG,搅拌15 min后放入超声仪(KQ-300DE型,昆山市超声仪器有限公司)中分散1 h,即得ECPSA。
1.3 性能测试与表征
1)微观形貌表征
ECPSA中复合导电填料的分布情况使用扫描电子显微镜(SEM,JSM-6390A型,日本电子株式会社)进行分析。
2)电性能
将ECPSA装入一小段PVC管中,2端用铜片封端作为电极,采用2探针法测量ECPSA的电阻,电导率根据σ=L/(R×S)进行计算[σ为试样电导率(S/cm);L为PVC管内筒高度(cm);R为试样电阻(Ω);S为PVC管内径圆的面积(cm2)]。
3)热稳定性
采用热失重分析仪(TGA,Q50型,美国TG公司)对ECPSA样品进行热重分析,在空气气氛下试验(10 K/min升温,温度40~700 ℃)。
4)力学性能
采用电子拉力试验机(CMT-8502型计算机控制电子拉力试验机,深圳三思有限公司)对ECPSA进行180°剥离强度和剪切强度测试(25 ℃,剥离速率为300 mm/min)。
2 结果与讨论
2.1 电性能分析
聚丙烯酸酯PSA的导电性较差,其电导率为10-16 S/cm,在其他条件不变的情况下,在PSA中加入不同组分的导电填料,并测得其电导率,如果如表1所示。
对比配方1和配方2,在基体中加入15%的CB后电导率急剧增大,由10-16增加到8.3×10-8,增加了8个数量级,所以加入导电填料对PSA导电性的提高具有非常明显的效果。
对比配方2和配方3,导电填料CB的比例由15%增加到30%,但是ECPSA的电导率由8.3×10-8增加到5.3×10-7,只增加了1个数量级。这说明CB含量为15%时已经在基体中形成导电通路,再增加CB含量对电导率的提高效果已不明显。
对比配方3和配方4,配方4是在配方3的基础上添加10%的CNTs,ECPSA的电导率由5.3×10-7增加到1.7×10-3,增加了4个数量级,这是由于CNTs对分散的CB粒子起到"架桥"的作用,使填料在基体内部形成更多的导电通路,电导率大幅提高;如果将10%的CNTs换成等量的CF(配方5),ECPSA的电导率大幅提高,这说明在提高电导率方面CF的效果要优于CNTs。这是由于a)CNTs在压敏胶中分散性不好,易团聚;b)CF的长径比大,“架桥”效应更好。
对比配方2和配方9,在基体中加入5% CF,ECPSA的电导率由8.3×10-8增加到6.7×10-4;比较配方4和配方12,可知3%CF就可在ECPSA中实现良好的“架桥”效果。
对比配方10和配方11,减少NanoG用量至5%,对ECPSA的电导率影响很小,说明复合导电填料中NanoG的比例为5%时即在基体中已经可以形成导电通路。
复合导电填料在基体内分散过程中,由于架桥、插层等“协同”效应,异种填料间接触的几率要高于同种填料自身互相接触的几率,因此异种填料间先形成氢键作用,阻止了填料的团聚,最终复合导电填料得到较好的分散,在基体中形成良好的导电通路。由以上对比试验得出复合导电填料的组成为CF 3%、NanoG 5%、CNTs 5%,此时ECPSA的电导率为3.0×10-2 S/cm,实现了在较少的填料下获得较高的电导率。 2.2 微观形貌分析
按复合导电填料配方13制备ECPSA,液氮脆断后在扫描电镜下观察,图3为导电PSA的扫描电镜照片。由SEM微观照片可以看出,复合导电填料CF、CNTs、NanoG均匀分散在PSA基体中,CNTs和NanoG均无明显的团聚现象,少量具有大长径比的CF散落在PSA中,互相褡裢,并且CF在CNTs、NanoG之间也产生“架桥”作用,将分散的导电填料串连导通。
2.3 热失重分析
聚合物基复合材料的热稳定性主要取决于聚合物基体,但是填料的加入也会对复合材料的性能有所影响。为了研究聚丙烯酸酯PSA以及导电PSA的热稳定性,对试样进行热失重分析(升温速率10 K/min,空气气氛)。TG、DTG曲线如图4所示,ECPSA的复合导电填料按配方13制得。由TG图可知PSA和ECPSA在300 ℃左右开始分解,在650 ℃时PSA的残碳率为4%,而ECPSA残碳率为17%。ECPSA的主失重阶段在433 ℃时达到最大分解速率,比PSA提高了28 ℃。ECPSA在主失重阶段的失重比PSA缓慢,最大分解峰也相应地推后。这是由于复合导电填料与聚丙烯酸酯分子间形成氢键作用,提高了聚丙烯酸酯分子的刚性,从而阻止了PSA的分解,导致ECPSA的热分解温度升高,热稳定性能提高。
2.4 聚丙烯酸酯压敏胶和导电压敏胶的力学性能分析
力学性能是ECPSA能否适用于电子封装的关键性因素。PSA和ECPSA的力学性能测试结果如表2所示。
随着复合导电填料的加入,ECPSA的剥离强度急剧降低。由于胶粘剂的剥离强度主要是由胶粘剂与被粘物的粘附力决定的。CF、NanoG、CNTs等填料的加入与聚丙烯酸酯分子形成氢键作用,使聚合物的流动性下降,对被粘物的润湿性下降,导致ECPSA与被粘物之间的界面粘附力下降。
少量复合导电填料的加入,使PSA的剪切强度略有提高。这是因为胶粘剂的剪切强度主要是由基体内聚力决定的,加入的复合导电填料与聚合物分子间形成氢键,增加了聚合物分子的刚性,提高聚合物的内聚力。同时,导电填料的加入在基体内部形成多相体系,在剪切破坏时,相界面破坏而吸收能量,所以ECPSA的剪切强度有所提高。
3 结束语
1)将复合导电填料加入到聚丙烯酸酯基体中,采用溶液共混法超声分散制备了复合导电填料/聚丙烯酸酯ECPSA。复合导电填料与聚丙烯酸酯形成了均相体系,CF、NanoG、CNTs等均匀分散在聚丙烯酸酯中且互相褡裢形成了良好的导电通路,ECPSA的电导率比基体提高了14个数量级。
2)通过对比不同的复合导电填料配比,筛选出填料总量最少、ECPSA电导率最高的配方:CF 3%,NanoG 5%,CNTs 5%,聚丙烯酸酯87%。ECPSA的电导率可以达到3.0×10-2 S/cm,180°剥离强度为0.38 kN/m。
3)复合导电填料与基体分子间形成氢键,相当于增大了聚合物分子的分子质量,降低了聚合物的流动性,使ECPSA的剥离强度有所下降;但是提高了聚合物的刚性和热稳定性,使ECPSA的剪切强度和热分解温度均有不同程度提高。
4)复合导电填料的加入在基体内部形成多相体系,在剪切破坏时,相界面破坏而吸收能量,所以ECPSA的剪切强度有所提高。PSA剪切强度是0.35 MPa,当加入复合导电填料后,ECPSA剪切强度提高了20%,达0.42 MPa。
参考文献
[1]Wang L,Wan C,Fu Y,et al.Study on the effects of adipic acid on properties of dicyandiamide-cured electrically conductive adhesive and the interaction mechanism[J]. Journal of Electronic Materials,2014,43(1):132-136.
[2]Qiao W,Bao H,Li X,et al.Research on electrical conductive adhesives filled with mixed filler[J].International Journal of Adhesion and Adhesives,2014,48:159-163.
[3]Sitek J,Koscielski M.Influence of micro additives on printing and electric parameters of conductive adhesives for printing electronic applications[J].Circuit World,2014,40(1):2-6.
[4]M Zulkarnain,M Mariatti,I A.Azid.Effects of hybrid fillers based on micro-and nano-sized silver particles on the electrical performance of epoxy composites[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2013,24(5):1523-1529.
[5]Wei T,Song L P,Zheng C,et al.The synergy of a three filler combination in the conductivity of epoxy [J].Materials Letters,2010,64(21):2376-2379.