论文部分内容阅读
【摘 要】采用辽宁科技大学研究的“特殊液相沉淀法”制备了Sb2O3/TiO2粉体，并通过XRD和TEM对其进行表征，以其为催化剂在日光下对有机染料甲基橙溶液进行可见光降解实验，实验分析的掺杂比例对光催化活性的影响。分析显示制备的掺杂二氧化钛粉体平均大小为10-20nm，【关键词】特殊液相沉淀法；Sb2O3/TiO2；光催化，纳米复合材料
1.引言
TiO2是一种重要的精细化工产品，特别是1972年Fujishu和Honda报道TiO2在紫外光照射下的光催化效应以来，由于TiO2稳定、无毒、价格低廉，容易再生和回收利用等优点，在光催化方面得到广泛的研究，特别是在污水降解处理[1-3]和太阳能薄膜电池材料应用中有着巨大潜力。
TiO2的光催化性能可用半导体的能带理论来阐释[4]，可以吸收λ≤400nm的紫光、紫外光和近紫外光，将处于价带中的电子激发到导带，价带中产生空穴，导带中出现电子，但太阳光谱中仍有占45%的可见光却不能被充分利用。通过改善TiO2的表面结构、酸性或吸附性能，引人缺陷位或改变结晶度，抑制光生电子和空穴的复合，扩展对可见光响应范围，提高光量子效率和光能利用率，从而改善纳米TiO2的光催化活性。
目前，研究者大多数是通过过渡金属元素[5-7]或非金属元素掺杂[8-10]，有机染料表面修饰，以及贵金属沉积等方法使TiO2在可见光区（可见光占太阳光的总能量的43%）实现光催化。其中掺杂是一种有效并且易于实现的方法，金属掺杂，非金属掺杂（溶胶—凝胶法、PLD沉积法、磁控溅射法）等一些实验方法提供大量数据说明TiO2在掺杂后其吸收光谱实现红移的研究较多，其中以金属离子的掺杂改性的研究最为普遍。
本文采用“连续有序可控爆发性成核的特殊液相沉淀法”[11]制备高纯高催化活性的纳米，通过XRD分析其晶体结构，TEM观测其表面形貌和结构特征，并以甲基橙为降解目标对其进行了光催化性能的研究，
2. 实验部分
2，1实验所用仪器及试剂
表1 实验所用试剂
2.2实验流程
采用由辽宁科技大学纳米实验中心周英彦、王开明两位教授领导的课题组发明的“连续有序可控爆发性成核的特殊液相沉淀法”制备纳米Sb2O3/TiO2粒子，并用悬浮法对甲基橙进行可见光催化。
该制备方法方法是一种制备纳米粒子的新方法，其原理是：通过高强度机械搅拌，在短时间内形成大量的反应溶液的新鲜交界面，从而使得析出组分在新鲜交界面上爆发性地成核。由于反应时间极短，生成晶核的数密度巨大，因此新生成的纳米粒子来不及长大，所形成的纳米粒子粒径很小。
纳米复合材料Sb2O3/TiO2的制备反应化学方程式如下
在室温下，按一定比例称取一定量的SbCl3和TiCl4，分别加适量的去离子水、溶液体积20%的无水乙醇配比所需浓度的溶液，将此溶液置于电子匀速搅拌器上搅拌一小时，使分布均匀，此为A液。准确量取一定量的NH3·H2O，加入去离子水和无水乙醇，配成所需溶液，置于电子匀速搅拌器上搅拌一小时，使分布均匀，此为B液。然后将A，B液倒入储液罐，使A，B同时进入反应器，调节控制A，B液的流量，从而控制反应液PH=9.5，得到沉淀C，陈化十分钟，倒入过滤器中过滤，用去离子水洗涤，直到用AgNO3检验无Cl-为止。将水过滤没，直至没有水从漏斗滴出，得到浅黄色膏状物质放入旋转蒸发器，加入适量的正戊醇共沸至粉体干燥，再放入马弗炉中在650摄氏度焙烧30分钟，得到Sb2O3/TiO2的复合物。
2.3 光催化活性实验
采用甲基橙水溶液模拟工业废水，考察催化剂的光催化性能。取不同浓度的甲基橙溶液，分别测其在464nm处的吸光度值，得到标准溶液各浓度点及其对应的吸光度工作曲线，如图2所示，在较低的浓度范围内，甲基橙溶液的浓度和吸光度值基本上呈直线关系，直线的斜率大约为0.0256。因此，通过测量吸光度的值可以间接反应甲基橙溶液的浓度变化，甲基橙溶液的降解率则可以用测量的吸光度值来表示。计算光催化降解率，光催化降解率，其中A0、At分别为光催化前后的吸光度。由上述公式计算出的甲基橙溶液的降解率，可以作为评价纳米TiO2光催化剂的光催化效果的指标。
在室温下，取浓度为10ppm的指示剂甲基橙溶液200ml，倒进洗净的烧杯中，然后称取前面制备的样品2克放入烧杯中，将其置于磁力电子无级调速搅拌器上搅拌，使之均匀分布在甲基橙溶液中。在室外阳光充足，温度保持在的条件下，自然光照此溶液每隔15分钟取样一次，每种样品取样4次（15分钟、30分钟、45分钟、60分钟），每次取此混合溶液10mL置于离心管中，取样时必须在搅拌的条件下以保证反应体系的浓度不变。将所取混合溶液置于台式离心机中在保证转速2000r/min的条件下进行离心分离10分钟，然后取离心管中的上层清液于洁净的比色皿中，放入722S型可见分光光度计中测定甲基橙溶液的吸光度，根据前面提到的光催化降解率计算公式求其降解率。
3.实验结果和讨论
3.1 确定Sb2O3/TiO2最佳比例
实验先期按照Sb2O3/TiO2比例为1：19、1：9、3：17、1：4制备所需样品，1：19时为浅黄色、1：9为浅黄略显白色、3：17为银灰色、1：4为黑色，并选取一组光催化数据进行分析，如图3所示。经过高斯拟合方法分析，Sb2O3/TiO2最佳比例约为1：8，在此比例下制备Sb2O3/TiO2样品，其颜色为土色。
图4为Sb2O3/TiO2比为1：19的样品在650℃下焙烧30min的XRD图谱，图5为Sb2O3/TiO2比为1：8的样品在650℃下焙烧30min的XRD图谱，从谱线上可以看出在28deg与30deg出现特征峰，为TiO2的特征峰，在55deg和68deg出现特征峰，为Sb2O3的特征峰，且晶型良好，其晶型为锐钛矿。 采用由 “连续有序可控爆发性成核的特殊液相沉淀法”制备纳米复合材料Sb2O3/TiO2，纳米复合材料Sb2O3/TiO2粉体分散性好，粒径分布范围窄且均匀，平均粒径在10-20nm之间，粉体少团聚，TiO2与Sb2O3复合后使催化剂中锐钛矿相含量增加、平均晶粒直径与颗粒变小；比表面积变大；反射率则减弱。纳米复合材料Sb2O3/TiO2粉体具有很好的光催化活性，尤其是Sb2O3/TiO2比例为1：8的效果最佳。在同上的条件下对浓度为10PPm的甲基橙水溶液200mL在60min时降解率高达92.1%，当甲基橙浓度适当时，光照时间足够长时，能使10PPm的甲基橙水溶液完全脱色。
参考文献：
[1]张烨.纳米二氧化钛光催化技术在环境科学中的应用[J].大理学院学报.2006..5（4），58-61.
[2]张欣宇.纳米二氧化钛光催化氧化技术[J].材料导报.2004，18.59-65.
[3]李芳柏，古国榜.纳米复合Sb2O3/TiO2的光催化性能研究[J].无机化学学报.2001，1：1-12.
[4]马青.纳米材料的奇异宏观量子隧道效应[J].有色金属.2001，03.
[5]刘春艳.纳米光催化及光催化环境净化材料[M].北京：化学工业出版社1998，23-27.
[6]李金田.纳米二氧化钛光催化机理及应用分析[J].洁净与空调技术.2001，5（3）：1-4.
[7]R.GOMEZ.Photocatalytic Activity in the 2，4-Dinitroaniline Decomposition Over TiO2 Sol-Gel Derived Catalysts[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology， 2001，22：99-107.
[8]G.M.INGO.THERMAL AND MICROCHEMICAL CHARACTERISATION OF SOL-GEL SiO2， TiO2 AND xSiO2.（1.x）TiO2 CERAMIC MATERIALS.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2001，66： 37-46.
[9]徐华蕊等.沉淀法制备纳米级粒子的研究[J]. 化工进展，1996，5：29-31.
[10]盖国胜.微纳米颗粒复合与功能化设计[M].北京：清华大学出版社，2003，132-135.
[11] 周英彦等.一种尺寸可控的纳米粉体制备方法[M].发明专利申请公开说明书，申请号，01106279.
1.引言
TiO2是一种重要的精细化工产品，特别是1972年Fujishu和Honda报道TiO2在紫外光照射下的光催化效应以来，由于TiO2稳定、无毒、价格低廉，容易再生和回收利用等优点，在光催化方面得到广泛的研究，特别是在污水降解处理[1-3]和太阳能薄膜电池材料应用中有着巨大潜力。
TiO2的光催化性能可用半导体的能带理论来阐释[4]，可以吸收λ≤400nm的紫光、紫外光和近紫外光，将处于价带中的电子激发到导带，价带中产生空穴，导带中出现电子，但太阳光谱中仍有占45%的可见光却不能被充分利用。通过改善TiO2的表面结构、酸性或吸附性能，引人缺陷位或改变结晶度，抑制光生电子和空穴的复合，扩展对可见光响应范围，提高光量子效率和光能利用率，从而改善纳米TiO2的光催化活性。
目前，研究者大多数是通过过渡金属元素[5-7]或非金属元素掺杂[8-10]，有机染料表面修饰，以及贵金属沉积等方法使TiO2在可见光区（可见光占太阳光的总能量的43%）实现光催化。其中掺杂是一种有效并且易于实现的方法，金属掺杂，非金属掺杂（溶胶—凝胶法、PLD沉积法、磁控溅射法）等一些实验方法提供大量数据说明TiO2在掺杂后其吸收光谱实现红移的研究较多，其中以金属离子的掺杂改性的研究最为普遍。
本文采用“连续有序可控爆发性成核的特殊液相沉淀法”[11]制备高纯高催化活性的纳米，通过XRD分析其晶体结构，TEM观测其表面形貌和结构特征，并以甲基橙为降解目标对其进行了光催化性能的研究，
2. 实验部分
2，1实验所用仪器及试剂
表1 实验所用试剂
2.2实验流程
采用由辽宁科技大学纳米实验中心周英彦、王开明两位教授领导的课题组发明的“连续有序可控爆发性成核的特殊液相沉淀法”制备纳米Sb2O3/TiO2粒子，并用悬浮法对甲基橙进行可见光催化。
该制备方法方法是一种制备纳米粒子的新方法，其原理是：通过高强度机械搅拌，在短时间内形成大量的反应溶液的新鲜交界面，从而使得析出组分在新鲜交界面上爆发性地成核。由于反应时间极短，生成晶核的数密度巨大，因此新生成的纳米粒子来不及长大，所形成的纳米粒子粒径很小。
纳米复合材料Sb2O3/TiO2的制备反应化学方程式如下
在室温下，按一定比例称取一定量的SbCl3和TiCl4，分别加适量的去离子水、溶液体积20%的无水乙醇配比所需浓度的溶液，将此溶液置于电子匀速搅拌器上搅拌一小时，使分布均匀，此为A液。准确量取一定量的NH3·H2O，加入去离子水和无水乙醇，配成所需溶液，置于电子匀速搅拌器上搅拌一小时，使分布均匀，此为B液。然后将A，B液倒入储液罐，使A，B同时进入反应器，调节控制A，B液的流量，从而控制反应液PH=9.5，得到沉淀C，陈化十分钟，倒入过滤器中过滤，用去离子水洗涤，直到用AgNO3检验无Cl-为止。将水过滤没，直至没有水从漏斗滴出，得到浅黄色膏状物质放入旋转蒸发器，加入适量的正戊醇共沸至粉体干燥，再放入马弗炉中在650摄氏度焙烧30分钟，得到Sb2O3/TiO2的复合物。
2.3 光催化活性实验
采用甲基橙水溶液模拟工业废水，考察催化剂的光催化性能。取不同浓度的甲基橙溶液，分别测其在464nm处的吸光度值，得到标准溶液各浓度点及其对应的吸光度工作曲线，如图2所示，在较低的浓度范围内，甲基橙溶液的浓度和吸光度值基本上呈直线关系，直线的斜率大约为0.0256。因此，通过测量吸光度的值可以间接反应甲基橙溶液的浓度变化，甲基橙溶液的降解率则可以用测量的吸光度值来表示。计算光催化降解率，光催化降解率，其中A0、At分别为光催化前后的吸光度。由上述公式计算出的甲基橙溶液的降解率，可以作为评价纳米TiO2光催化剂的光催化效果的指标。
在室温下，取浓度为10ppm的指示剂甲基橙溶液200ml，倒进洗净的烧杯中，然后称取前面制备的样品2克放入烧杯中，将其置于磁力电子无级调速搅拌器上搅拌，使之均匀分布在甲基橙溶液中。在室外阳光充足，温度保持在的条件下，自然光照此溶液每隔15分钟取样一次，每种样品取样4次（15分钟、30分钟、45分钟、60分钟），每次取此混合溶液10mL置于离心管中，取样时必须在搅拌的条件下以保证反应体系的浓度不变。将所取混合溶液置于台式离心机中在保证转速2000r/min的条件下进行离心分离10分钟，然后取离心管中的上层清液于洁净的比色皿中，放入722S型可见分光光度计中测定甲基橙溶液的吸光度，根据前面提到的光催化降解率计算公式求其降解率。
3.实验结果和讨论
3.1 确定Sb2O3/TiO2最佳比例
实验先期按照Sb2O3/TiO2比例为1：19、1：9、3：17、1：4制备所需样品，1：19时为浅黄色、1：9为浅黄略显白色、3：17为银灰色、1：4为黑色，并选取一组光催化数据进行分析，如图3所示。经过高斯拟合方法分析，Sb2O3/TiO2最佳比例约为1：8，在此比例下制备Sb2O3/TiO2样品，其颜色为土色。
图4为Sb2O3/TiO2比为1：19的样品在650℃下焙烧30min的XRD图谱，图5为Sb2O3/TiO2比为1：8的样品在650℃下焙烧30min的XRD图谱，从谱线上可以看出在28deg与30deg出现特征峰，为TiO2的特征峰，在55deg和68deg出现特征峰，为Sb2O3的特征峰，且晶型良好，其晶型为锐钛矿。 采用由 “连续有序可控爆发性成核的特殊液相沉淀法”制备纳米复合材料Sb2O3/TiO2，纳米复合材料Sb2O3/TiO2粉体分散性好，粒径分布范围窄且均匀，平均粒径在10-20nm之间，粉体少团聚，TiO2与Sb2O3复合后使催化剂中锐钛矿相含量增加、平均晶粒直径与颗粒变小；比表面积变大；反射率则减弱。纳米复合材料Sb2O3/TiO2粉体具有很好的光催化活性，尤其是Sb2O3/TiO2比例为1：8的效果最佳。在同上的条件下对浓度为10PPm的甲基橙水溶液200mL在60min时降解率高达92.1%，当甲基橙浓度适当时，光照时间足够长时，能使10PPm的甲基橙水溶液完全脱色。
参考文献：
[1]张烨.纳米二氧化钛光催化技术在环境科学中的应用[J].大理学院学报.2006..5（4），58-61.
[2]张欣宇.纳米二氧化钛光催化氧化技术[J].材料导报.2004，18.59-65.
[3]李芳柏，古国榜.纳米复合Sb2O3/TiO2的光催化性能研究[J].无机化学学报.2001，1：1-12.
[4]马青.纳米材料的奇异宏观量子隧道效应[J].有色金属.2001，03.
[5]刘春艳.纳米光催化及光催化环境净化材料[M].北京：化学工业出版社1998，23-27.
[6]李金田.纳米二氧化钛光催化机理及应用分析[J].洁净与空调技术.2001，5（3）：1-4.
[7]R.GOMEZ.Photocatalytic Activity in the 2，4-Dinitroaniline Decomposition Over TiO2 Sol-Gel Derived Catalysts[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology， 2001，22：99-107.
[8]G.M.INGO.THERMAL AND MICROCHEMICAL CHARACTERISATION OF SOL-GEL SiO2， TiO2 AND xSiO2.（1.x）TiO2 CERAMIC MATERIALS.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2001，66： 37-46.
[9]徐华蕊等.沉淀法制备纳米级粒子的研究[J]. 化工进展，1996，5：29-31.
[10]盖国胜.微纳米颗粒复合与功能化设计[M].北京：清华大学出版社，2003，132-135.
[11] 周英彦等.一种尺寸可控的纳米粉体制备方法[M].发明专利申请公开说明书，申请号，01106279.