在过渡金属的胺类配合物中,当手性配位原子N 上的H 被烷基取代后其光学活性会明显下降,这一现象称为N-邻位效应。然而在Co(III)的ED3A 类配合物中(ED3A 表示ethylenediamine-N,N,N-triacetate),烷基取代后会导致其d-d 吸收区的ECD 谱[1]反号。为了理解这一反常邻位效应的起源,本文在第一性原理的基础上,计算了该类配合物(示例见图1)在水溶液中的优化几何和相应的ECD 谱,部分结果如图2 所示(其中MED3A 和 BED3A 分别表示N-甲基和N-苯甲基取代的配合物),并重点分析了其反常邻位效应的起源,主要结论如下：从化学结构的角度看,N-邻位效应包含了取代效应和构型弛豫效应。在该类配合物的反常N-邻位效应中,两者的贡献符号相反,且以取代效应为主。从手征结构单元的贡献看,我们发现,对于未取代的配合物,其八面体金属中心的手性对光学活性的贡献可以忽略不计,因而其光学活性主要是由手性N 原子决定的。而取代后金属中心的贡献明显增加,正是这一增加导致了ECD 谱的反号,此即反常N-邻位效应的起源。