SAPO-34上甲醇转化的研究

来源 :第十七届全国催化学术会议 | 被引量 : 0次 | 上传用户:thp2860051
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  结合我国富煤少油的能源结构特点,甲醇制烯烃技术(MTO)以煤作为原料替代传统石油工艺路线制取低碳烯烃的新途径显得尤为重要[1]。本文利用In-stiuIR技术结合GC-MS、UV-VIS、TGA等研究手段,在具有MTO反应重要工业应用背景的SAPO-34分子筛上对甲醇的转化反应进行了研究。我们通过对在原位红外池上进行MTO反应得到的红外谱图以及微反装置上进行反应得到的GC-MS数据进行分析得出,在低温条件下甲醇的转化反应存在较长的反应诱导期,高温条件下诱导期会明显缩短;而通过对原位红外谱图上金刚烷产物谱峰的识别以及对谱峰变化的分析得出,金刚烷系列产物的出现既标志着反应诱导期的结束,又标志着反应开始进入失活阶段,是导致催化剂低温条件下快速失活的最主要因素。进一步通过对反应积碳物种的UV-VIS检测、TGA分析并结合萃取残留在反应后催化剂中的有机物种进行离线GC-MS检测,分析结果与我们在原位红外上所观测到的的谱峰变化可以形成较为一致的结论。因此,我们推断低温条件下初始反应阶段金刚烷类物种的生成可能相比烃池活性物种(如多甲基苯碳正离子或五元环烯烃碳正离子)的生成反应更加容易进行,并且金刚烷在笼中生成后占据了B酸位,阻断了反应物与B酸位的进一步相互作用以及反应产物的扩散,从而进一步抑制了烃池活性中间物种的生成与积累而导致催化剂在低温条件下快速失活。此外,甲烷这一反应副产物在历来研究中似乎并未引起足够的重视,通过对GC-MS检测到的不同反应阶段内气相产物中甲烷选择性的变化与甲醇转化率的对比研究,同时结合原子经济性的相关理论[2],我们认为,反应诱导期内甲烷相对较高的选择性意味着烃池活性物种的积累过程有利于后续的MTO反应;而反应失活阶段甲烷较高的选择性则表明催化剂此时失活已经较为严重不利于MTO反应的继续进行,而对于甲烷的生成路径有待于同位素示踪实验作进一步的研究。但值得一提的是,气相产物中甲烷选择性的变化似乎可以作为甲醇制烯烃反应历程的标志,而这一变化对于甲醇制烯烃反应机理的实验室研究以及SAPO-34催化剂在工业中的的应用都具有重要的指导意义。
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