离子交换与吸附及活化过硫酸盐氧化去除水中全氟有机物

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在全球环境介质中全氟有机物频繁检出,并已引起各国政府和环境科学领域的严重关切。目前仅活性炭和阴离子交换树脂吸附工艺被小规模应用于水中全氟有机物的净化处理。活性炭吸附工艺易发生全氟有机物解析,造成水体的二次污染。常规的树脂活化再生工艺无法对饱和吸附全氟有机物的离子树脂进行再生,造成了该工艺经济性差,无法进行大规模工业应用。此外,针对这两种吸附技术的研究不够深入造成生产实际中处理效果不理想、运行状态不稳定等问题,本文开展了活性炭和阴离子交换树脂吸附去除水中全氟有机物的研究,分析了活性炭和阴离子交换树脂自身特性、水质背景条件等对吸附效果的影响,同时基于去除实验和数学模型拟合结果对吸附去除机制和过程进行深入分析。此外,由于现行水中全氟有机物的去除工艺的局限性,本文进行了活化过硫酸盐(persulfate,PS)氧化去除水中全氟有机物研究。在活性炭协同PS反应体系中发现了共价结合化学吸附去除水中全氟有机物的新途径。该技术具有反应迅速、活性高、无反应副产物、运行成本低和无二次污染的明显优势,是一种极具应用前景的水处理工艺,为水中难降解有机污染物的净化处理提供了新思路。研究发现活性炭中孔孔容量为吸附速率主要控制因素,而比表面积决定了活性炭对全氟有机污染物的吸附量。活性炭对水中全氟化合物进行吸附的过程中疏水作用可能是主要控制因素,而静电作用微小。由于吸附过程中静电作用微小,水体的离子强度和pH对活性炭吸附去除水中全氟有机物的影响极为有限。水中天然有机物(natural organic matter,NOM)对全氟有机物的吸附去除具有极强的阻碍作用。在总有机碳为4.8 mg/L的自然水体中椰壳粉末活性炭对长碳氟链全氟有机物(全氟辛酸,全氟庚酸和全氟己酸)的去除率与超纯水中实验的去除率相比降低了超过50%,对短碳氟链目标物(全氟丁酸和全氟戊酸)则无法去除。在实际生产中,采用活性炭吸附工艺对全氟有机物进行去除时,应考虑在活性炭工艺前端设置恰当的处理工艺对水中可溶性有机物进行去除,避免其对处理效果产生不利影响。实验中强碱型阴离子交换树脂表现出良好的去除效果,而弱碱型阴离子交换树脂的去除效果差,这是由于实验中采用的pH条件为中性,而弱碱型树脂的pH工作范围为酸性。研究发现一定浓度的NOM能够促进离子交换树脂对水中全氟有机物去除。一定浓度的NOM可能增强了离子交换树脂与全氟有机物之间的疏水作用而提高了吸附去除效果。在超纯水中离子交换树脂A对全氟丁酸(PFBA)的去除率仅为18%,而在TOC浓度为5.1 mg/L的自然水体中PFBA的去除率则提高至70%。动力学拟合分析中发现粒内扩散过程和化学反应过程在离子交换树脂对水中全氟有机物的吸附过程中占据主导地位,而吸附速率的主要控制步骤则为粒内扩散过程。大孔型离子交换树脂相对于凝胶型离子交换树脂一般具有较大的孔隙结构,使其能够相对快速完成粒内扩散过程进而提高了初始吸附速率。研究发现酸性反应条件为活化PS所引发的全氟有机物C-C键顺序裂解链式反应的必要条件。由动态pH处理实验结果发现活化PS引发的全氟有机物降解反应发生于pH<3.4范围。在中性均相、碱性均相和碱性非均相反应体系中,浓度较高OH-将SO4-·转化为无法对全氟有机物进行夺氢氧化反应的OH·,反应过程中全氟辛酸(PFOA)的浓度始终保持不变。在中性条件下活性炭协同S2O82-去除水中PFOA的实验中发现了一条全新的全氟有机物去除工艺路线。该技术主要是通过活化S2O82-生成自由基引发活性炭表面官能基团与全氟有机物之间的共价结合反应而达到去除目的。当PFOA的初始浓度为0.5μM且活性炭投加量为200至1000 mg/L时,共价结合化学吸附过程去除了15%至50%的PFOA。共价结合化学吸附过程能够显著促进水中全氟有机物的去除。在活性炭为1000mg/L时,单独活性炭体系中PFBA去除率仅为60%,而在S2O82-协同活性炭反应体系中PFBA的去除率则高达95%以上,其中通过共价结合化学吸附完成的PFBA去除率60%以上,通过活性炭物理吸附完成的去除率约为30%。
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