Ru/TiO2催化剂的制备、表征及其在液相苯选择加氢中的应用

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环己烯分子具有特殊的碳碳双键和α-氢原子,因此它的化学性质很活泼。通过传统的烯烃反应特别容易的转化为高附加值的己二酸、环己醇和己内酰胺等,因而是一种重要的有机化学中间体。在工业上,环己烯的制备方法有很多,例如环己烷脱氢法、环己醇脱水法和卤代环己烷脱卤化氢法等,但是这几种方法都存在成本高、流程复杂、耗能大、污染环境和环己烯得率低等缺点。相比而言,苯选择加氢制备环己烯是一条绿色的生产路线,其优点为对环境没有污染、原料来源广泛、反应路线简单、操作简便和收益较高等。然而从热力学来说,苯选择加氢制备环己烷的标准吉布斯自由能变化(-98 kJ·mol-1)低于制备环己烯的标准吉布斯自由能变化(-23 kJ·mol-1),即前者的生成远较后者有利。因此,提高环己烯的选择性需要找到合适的催化剂,即通过改变苯至环己烯和环己烯至环己烷的相对加氢速率,从动力学上克服这一挑战。苯选择加氢制备环己烯可以在气相中进行,也可以在液相中进行。在液相中反应的优点是在高的转化率下依然可以获得高的环己烯选择性。在研究过的所有金属中,选择性最高的是Ru。虽然很多文献表明载体会影响催化剂的催化性能,但是载体的晶型、孔径和形貌等在苯选择加氢反应中的作用仍不清楚。本文对苯选择加氢制环己烯Ru/TiO2催化剂进行了研究,得到如下结论:(1)采用水热法制备了板钛矿型TiO2,通过调节氢氧化钠的浓度和水热温度调控了板钛矿的结构。然后采用浸渍-化学还原法制备了负载型Ru催化剂,研究了载体制备条件对Ru/TiO2催化剂苯选择加氢性能的影响。研究表明,Ru/TiO2催化剂上Ru具有高的分散度和较小的尺寸。在氢氧化钠浓度为0.5 M,水热温度为437 K条件下制备得到的板钛矿型TiO2负载的Ru催化剂(Ru/TiO2-0.5M-437K)表面羟基含量最高。该催化剂的环己烯收率最高,为46.7%。(2)采用水热法,通过改变水热时间,制备了锐钛矿型TiO2。然后采用浸渍-化学还原法制备了Ru/TiO2催化剂,研究了载体水热时间对Ru/TiO2催化剂苯选择加氢性能的影响。结果表明,TiO2具有良好且单一的锐钛矿晶型,负载Ru后,载体晶型保持不变。Ru/TiO2催化剂上存在Lewis酸性位,载体水热时间对Ru/TiO2催化剂酸性无影响。在苯选择加氢反应中,随着载体水热时间延长,Ru/TiO2催化剂的选择性和环己烯得率先升高后降低,Ru/TiO2-24h催化剂的环己烯选择性和收率均最高,为82%和47.1%。
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