【摘 要】
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固体氧化物电池（SOC）具有高效率、环保的优点,是一种新型绿色能源转换技术,包括固体氧化物燃料电池（SOFC）和固体氧化物电解池（SOEC）两种工作模式。它可以将燃料（H2、CO、CH4等）的化学能在SOFC模式下转化为电能,也可以使用间歇性清洁能源（风能、太阳能、潮汐能等）在SOEC模式下电解H2O或CO2为H2或CO存储能量。具有快速氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）、氧析出
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固体氧化物电池（SOC）具有高效率、环保的优点,是一种新型绿色能源转换技术,包括固体氧化物燃料电池（SOFC）和固体氧化物电解池（SOEC）两种工作模式。它可以将燃料（H2、CO、CH4等）的化学能在SOFC模式下转化为电能,也可以使用间歇性清洁能源（风能、太阳能、潮汐能等）在SOEC模式下电解H2O或CO2为H2或CO存储能量。具有快速氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）、氧析出反应（OER）催化活性和足够耐久性的电极在SOC中起关键作用。目前SOC中广泛研究的金属陶瓷电极存在氧化还原稳定性差,易积碳和被杂质气体毒化的问题,传统的锰酸镧和钴酸镧基氧化物电极则存在着低温电催化活性差和热膨胀系数不匹配问题。为了解决上述问题,提高SOC电极的综合性能,本论文选取铁酸镧基钙钛矿氧化物作为SOC的电极,旨在利用铁酸镧基钙钛矿氧化物优异的电子和离子电导率,良好的ORR、OER和CO2RR电催化活性提升SOC电池的综合性能,包括电催化性能和长期稳定性。论文主要研究了Sr和Ni共掺杂铁酸镧钙钛矿(La0.6Sr0.4Fe0.8Ni0.2O3-δ,LSFN)材料的基本物化性质及其作为可逆SOC氧电极的电化学性能;并研究了LSFN作为对称结构SOC的电极用于CO2电解的性能;通过原位析出纳米Fe-Ni合金策略进一步提升LSFN对称电池的CO2电解性能;采用Ca替代Sr制备LCaFN材料以解决高温下Sr容易偏析的问题。论文主要内容和取得的结论如下:（1）基于LSFN氧电极的可逆固体氧化物电池性能研究。通过溶胶-凝胶法合成钙钛矿La0.6Sr0.4Fe0.8Ni0.2O3-δ（LSFN）材料,对其ORR和OER催化活性进行研究。结果表明,LSFN具有优异的ORR和OER催化活性,且ORR性能优于OER性能。在SOFC模式下,基于Ni-YSZ/YSZ/GDC/LSFN-GDC的单电池在800℃下可以实现961 m W/cm2的输出功率密度,其极化阻抗仅为0.142Ω·cm2;在SOEC模式下,在1.3 V和50%水含量（Absolute humidity,AH）条件下,电解电流密度从750℃时的0.53 A/cm2增加到850℃时的1.09 A/cm2,氢气产生速率最高可以达到1348.5 m L/（cm2·h）。此外,可逆固体氧化物电池在长达144 h的可逆操作期间显示出优异的可逆性和稳定性。（2）基于LSFN电极的对称结构SOEC的电解CO2性能研究。考虑到Fe基钙钛矿材料的稳定性以及LSFN优异的电催化性能,组装LSFN-GDC/GDC/YSZ/GDC/LSFN-GDC对称固体氧化物电解池（SSOEC）用于高温电解CO2。研究结果表明,800℃电解电压为2.0 V时,电解电流密度为1.03 A/cm2,其极化阻抗低至0.12Ω·cm2;电解电压为1.8 V时,CO的生成速率和电解池的法拉第效率分别达到5.16 m L/（min·cm2）和92%。此外,该电池在短期CO2电解测试中表现出良好的稳定性。（3）具有Fe-Ni纳米颗粒原位析出的LSFN催化剂及其电解CO2的催化性能和机理。为了进一步提升基于LSFN电极的SOEC电解CO2性能,将对称电池一侧的LSFN电极原位还原,还原的一侧为阴极,通入CO2;另一侧处在高氧分压下则不适合还原。还原后,Fe-Ni合金纳米粒子原位析出并铆合在电极表面,与此同时在LSFN晶格中形成大量氧空位。与未还原的SSOEC相比,（Fe-Ni）-LSFN准对称电解池具有更低的极化阻抗（0.06Ω·cm2）,更高的电解电流密度1.42 A/cm2,更高的法拉第效率（98%）和更好的长期稳定性。最后探讨了原位析出Fe-Ni纳米颗粒和氧空位的协同效应的增强机制。（4）新型LCaFN催化剂及其电解CO2的催化性能和机理。含Sr的钙钛矿材料在长期电解CO2中,很容易形成SrCO3沉积在电极表面,导致电极性能的衰减。采用离子半径更小的Ca2+替代Sr2+,基于La0.6Ca0.4Fe0.8Ni0.2O3-δ（LCaFN）电极的对称电池的极化阻抗仅为0.04Ω·cm2,在800℃的最大电解电流密度为1.41 A/cm2。此外,基于LCaFN电极的对称电池具有良好的稳定性和自修复性能,可通过简单的空气处理,避免钙钛矿中碱土元素形成碳酸盐。最后探讨了LCaFN电极自修复的机理。
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