双网络功能化海藻酸铜催化剂的制备及催化活性研究

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海藻酸钠(sodium alginate,SA)是由褐藻类植物经碱溶液(通常是Na OH)处理后精制而成的一种天然多糖,其分子结构由甘露糖醛酸(M单元)和其差向异构体古洛糖醛酸(G单元)组成,具有再生性,生物相容性和环境友好型等特点,是最具发展潜力的生物质多糖之一。海藻酸钠主链上分布着大量的羧基和羟基,能够与二价或三价金属阳离子(Ca2+,Cu2+,Ni2+和Al3+等)交联形成网状结构的水凝胶,因此,海藻酸钠可以作为一种优选的金属催化剂载体。课题组前期工作表明:以海藻酸钠为前驱体制备的海藻酸铜催化剂在苯酚羟化反应中具有良好的催化效果。但是,由于海藻酸钠结构中两条主链上的四个G片段才能够交联一个金属离子,导致海藻酸铜催化剂的金属负载量较低(约16%)。此外,相比于海藻酸盐干珠和粉末,海藻酸盐气凝胶具有大的孔隙结构,高比表面积,高的热稳定性,低密度和适宜的化学表面等优点,更适用于催化反应。但海藻酸盐气凝胶催化剂的力学性能还远不能满足工业应用的要求。因此,开发具有高活性、高强度的海藻酸基气凝胶催化剂已成为目前的研究热点。本工作开发一种具有高金属负载量和高颗粒强度的海藻酸基双网络结构气凝胶催化剂。通过一锅法制备氧化石墨烯增强亚氨基二乙酸功能化海藻酸铜气凝胶催化剂,亚氨基二乙酸通过酰胺化反应将海藻酸钠主链上的单羧基转变为双羧基基团,提高气凝胶中能够交联金属的官能团数量,从而提高金属交联含量。氧化石墨烯表面具有的羧基官能团具有分解双氧水的能力,可以起到除金属离子以外的第二催化活性中心作用,提高气凝胶催化剂的机械强度。通过FT-IR、XPS、核磁氢谱、压汞分析、颗粒抗压测试和SEM等,对所制备的气凝胶催化剂的理化性能进行了系统的表征,最后以H2O2为氧化剂,在苯酚羟化反应中对所制备的气凝胶催化剂的催化效果进行评价。结果表明,与海藻酸铜气凝胶催化剂相比,所制备的功能化海藻酸铜气凝胶催化剂中铜离子交联量增加了2倍(32.2%),机械强度提高了10倍。在苯酚羟基化反应中,苯酚转化率最高达到了93.9%,苯二酚(邻苯二酚和对苯二酚)的选择性可以达98.2%。此外,该气凝胶催化剂在苯酚羟化反应中循环使用5次后,其催化活性仅损失5.8%。为进一步提高气凝胶催化剂的机械性能,将聚丙烯酰胺引入到该功能化海藻酸盐气凝胶中,研究发现,聚丙烯酰胺的引入可以有效提高气凝胶的机械强度,但会影响金属的担载量。双网络功能化海藻酸铜气凝胶催化剂为开发下一代生物质气凝胶催化剂提供了理想的材料。
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