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丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)广泛用于生产合成纤维、涂料、聚合物材料和塑料加工助剂,而现有的制备方法存在流程复杂、污染严重、对石油的依赖严重等问题。乙酸甲酯(Ma)是对苯二甲酸和聚乙烯醇生产过程中的主要副产物,甲醛(FA)是一种廉价的工业原料。以Ma和FA为原料通过羟醛缩合反应制备MA和MMA的生产路线不仅提高了 Ma和FA的利用价值,而且减少了对石油的依赖。在Ma-FA羟醛缩合反应制备MA和MMA的研究中主要用到两类催化剂:V-P氧化物和负载型碱金属氧化物。相比于V-P氧化物催化剂,负载型碱金属氧化物催化剂由于具备制备方法简单、结构和性质易于调节以及催化性能高等优点而得到越来越多的关注。目前,负载型碱金属氧化物催化剂研究中存在的一些问题仍然有待解决,比如:活性组分与载体的相互作用形式以及活性位的形成机理;催化剂的酸碱性位强度和数量与其催化性能之间的关系;催化剂孔径大小、孔道形状对其催化性能的影响;酸碱性位的协同催化形式以及Ma-FA的羟醛缩合反应机理。针对以上问题,本论文进行了如下研究:(1)通过浸渍法制备了 SBA-15分子筛负载的碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)氧化物催化剂(M/SBA-15)。固定床连续反应器的评价结果表明:SBA-15对Ma和FA的羟醛缩合反应活性很低,而在M/SBA-15上,MA收率随着碱金属碱性的增强而提高。在T=663 K,P=0.1 MPa(绝压),LHSV=0.9 h-1,Ma:FA:MeOH=1:2:2 的反应条件下,Cs/SBA-15 催化剂上MA收率最高为30.9%。在反应过程中,Cs/SBA-15催化剂不断失活,失活的催化剂经过烧碳再生后催化活性基本恢复,表明积碳是导致催化剂失活的主要因素。(2)碱金属负载量为0.37 mmol/g时,碱金属通过取代表面硅羟基氢原子的方式与SBA-15发生作用并均匀地分散在催化剂表面上。M/SBA-15催化剂上主要存在弱碱性位和中强碱性位,并且中强碱性位的碱密度随着碱金属碱性增强而增加。Ma的初始转化率与中强碱性位的碱密度呈线性正相关关系,表明中强碱性位在羟醛缩合反应中起着决定性作用。(3)选取三种具有不同孔径大小的硅胶:A型硅胶(A-silica)、B型硅胶(B-silica)、C型硅胶(C-silica)作为载体,制备并研究了负载Cs氧化物后所得催化剂(Cs/silica)催化Ma-FA羟醛缩合反应的性能。实验结果表明,Cs/B-silica催化剂的活性最高,这得益于它拥有较大的比表面积和孔体积。较大的比表面积有利于提供更多活性位,而较大的孔体积提高了催化剂的容碳能力。在相同的Cs负载量和反应条件下,Cs/B-silica催化剂的催化活性和稳定性优于Cs/SBA-15催化剂。(4)A-silica的微孔体积约占总孔体积的50%,B-silica和C-silica上没有发现微孔。负载Cs氧化物并且焙烧后,Cs/A-silica的微孔消失,原因为沉积于A-silica微孔中的Cs在焙烧过程中被载体基质包裹。在相同Cs负载量条件下,Cs/A-silica的碱密度明显低于Cs/B-silica和Cs/C-silica 的碱密度,而 Cs/A-silica 的 TOF 值与 Cs/B-silica 和 Cs/C-silica的TOF值相近,表明Cs/A-silica催化活性明显低于Cs/B-silica和Cs/C-silica的原因主要为Cs/A-silica上碱密度过低。(5)对不同Cs负载量的Cs/B-silica催化剂的性能研究发现,Cs/B-silica催化剂的催化性能与Cs负载量有关。当Cs的负载量为0.37 mmol/g时,催化剂的性能最好。对CsN03在焙烧过程中的分解研究表明,当Cs负载量低时,CsN03可以均匀负载于载体表面,并与表面硅羟基反应生成羟醛缩合反应活性位Si-O-Cs物种。由于CsN03自身分解温度在983 K左右,当Cs负载量高时,部分CsN03未分解,其原因为部分CsN03无法与表面硅羟基接触而CsNO3自身分解温度远远高于催化剂制备时的焙烧温度。未分解的CsNO3导致催化剂性能的劣化。(6)对Cs/B-silica催化MP与FA羟醛缩合反应性能进行考察,结果表明:在 T=648 K,P=0.1 MPa(绝压),Ma(MP):FA:MeOH=1:2:2和相同的进料流率下,Cs/B-silica催化剂上MMA的初始收率(46.1%)明显高于MA的初始收率(34.4%)。(7)通过量子化学计算对M/B-silica催化剂上的活性位和羟醛缩合反应机理进行了研究。载体B-silica的表面结构用一个5元环和一个6元环组成的Si12团簇表示,该团簇含有3个硅羟基,分别为H-O(1)/B-silica、H-0(2)/B-silica和H-0(3)/B-silica。密度泛函理论计算结果表明碱金属原子更容易与H-0(2)/B-silica硅羟基反应,生成M-0(2)/B-silica。对M/B-silica催化剂范德华表面静电势(ESP)和平均局部离子化能(ALIE)分布的计算结果表明与碱金属原子相连的O原子碱性位附近最容易吸引亲电试剂与之发生作用;随着碱金属碱性的增强,碱性位催化活性提高,该计算结果与实验观察到的M/B-silica的催化活性一致。(8)基于B-silica和Cs/B-silica的特性,提出了 Ma与FA羟醛缩合生成MA的可能路径,并计算得到了各个基元步骤所需能垒。通过比较速率控制步骤能垒大小,确定了 B-silica和Cs/B-silica上MA主要的生成路径。B-silica上,MA生成路径包含两步反应,首先Ma的α-H被FA羰基氧夺取,同时Ma的α-C与FA羰基碳结合生成中间体3-羟基丙酸甲酯;然后中间体3-羟基丙酸甲酯脱水生成MA和H20。该路径中第一步为速率控制步骤,所需能垒为80.3 kcal/mol。Cs/B-silica上,MA主要的生成路径包含三步反应:首先Ma的α-H在O碱性位吸引下被Ma的羰基氧捕获形成烯醇;然后烯醇的α-C进攻FA的羰基碳,同时第一步中被捕获的H转移至FA的羰基氧形成中间体3-羟基丙酸甲酯;最后3-羟基丙酸甲酯脱水得到MA和H2O。该路径中第三步脱水步骤为速率控制步骤,所需能垒为44.1 kcal/mol。Cs/B-silica催化剂上碱性位的存在改变了反应路径,且速率控制步骤所需能垒明显低于B-silica上速率控制步骤所需能垒。(9)通过引入第二种元素对Cs/B-silica催化剂进行改性的方法探索了进一步提高催化剂性能的途径。分别引入K、Al、P元素对Cs/B-silica催化剂进行了改性。引入Al后,Cs/B-silica催化剂上MA初始收率由36.4%提高到40.2%。对催化剂的表征结果表明,在Cs-Al/B-silica上引入的部分A1原子进入了氧化硅骨架,形成了四配位铝,导致催化剂酸性的增强。量子化学计算表明,在Cs-Al/B-silica上,MA生成路径包含五步反应,其中第四步脱水步骤为速率控制步骤,所需能垒为39.9 kcal/mol。在脱水步骤中,Al-OH的酸性位和碱性位协同催化中间体3-羟基丙酸甲酯脱水,使得该路径速率控制步骤所需能垒低于只有碱性位存在时所需能垒。