SBA-15固载AZADO在醇氧化反应中的应用

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醇氧化生成相应的醛或酮是有机合成中一类最基础的化学反应,被广泛应用于精细化学品和有机中间体的合成。在传统的工业生产中多使用化学计量的高价态金属氧化物(如KMnO4,CrO3,SeO2等),往往氧化条件都比较苛刻且容易产生大量的有机废弃物。以TEMPO为代表的氮氧自由基作催化剂时,在反应条件比较温和时可高选择性地完成醇的氧化。虽然TEMPO能有效地选择性催化氧化伯醇,但是基于TEMPO催化氧化一些具有结构位阻的仲醇并不是非常有效。由于近年来,2-氮杂金刚烷-氮氧自由基(AZADO)及其衍生物被合成出来。相比TEMPO而言,AZADOs活性中心位阻比较小,对醇的催化氧化效果更好,范围更广。基于AZADOs具有明显的上述优势,因而使用AZADOs作为催化剂越来越受到人们的重视。由于AZADOs合成步骤较长且重新回收利用比较困难,这极大地限制了AZADOs在合成中的应用。因此AZADOs吸引着我们制备一种可固载的超高活性的催化剂并且实现重复回收利用。在查阅相关文献后,我们设计了一条合成可固载的AZADO衍生物路线。在本论文中,我们通过担载的方法首先在SBA-15的表面枝接上3-氰丙基三乙氧基硅,在酸性的条件下进行水解,得到表面带有羧酸的SBA-15-COOH。固体酸通过酯化反应固载氮杂金刚烷,然后再氧化成氮氧自由基,得到固载AZADO衍生物催化剂。通过红外光谱、元素分析、热重分析、透射电镜、氮气吸附多种分析手段对催化剂进行表征。计算出固载AZADO衍生物的量为0.0785 mmol/g。在次氯酸钠为氧化剂的条件下,以固载AZADO衍生物为催化剂,实现了对27种典型的底物醇催化氧化反应。1020 min内即可实现大多数芳香醇和脂肪醇高效氧化反应,且后处理简单易操作。回收的催化剂经过5次氧化循环反应,苯甲醇的转化率均保持在99%以上。随着反应的进行,回收的催化剂活性有所下降。
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