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本论文包含三个章节两大部分内容,分别是2-羟基吡啶及其氮氧化物、2-巯基吡啶的合成研究,以及Mo2O5核喹唑啉酮大分子配合物的合成。
2-羟/巯基吡啶和2-羟基吡啶N-氧化物是非常重要杂环类化合物,被用作保护基、稳定剂、金属的配体或催化剂等。这三种化合物在医药、农林业、日用化工及工业生产中有着广泛应用,在国内外有着非常巨大的市场需求。本文拟采用廉价的2-氯吡啶为原料,对比了多条合成路线,并研究了物料比、溶剂、温度、反应时间、加料方式等因素对反应的影响,确定了三者最佳反应工艺条件和适用的工艺流程。
实验结果表明,兼备相转移催化性能的乙二醇,是2-氯吡啶水解合成2-羟基吡啶的最佳溶剂,仅过量20~40% mol的NaOH分多次投入2-氯吡啶和乙二醇中,120℃反应6小时,收率可达69%。未反应的乙二醇用简易水蒸气蒸馏回收利用。然而,若将2-氯吡啶缓慢加入乙二醇与过量的KOH中,则以高达94%的收率生成2,2-[1,2-乙醇二基双(氧基)]双吡啶。
选用辛醇为溶剂,设计了2-氯吡啶与硫脲反应后,经稀NaOH水溶液水解的合成2-巯基吡啶的工艺路线。高沸点的辛醇可直接通过水洗而分离,最佳反应条件下,2-巯基毗啶的收率为75%。
拟采用实验室自主研发的氧化钼绿色氧化催化剂,缩短了2-氯吡啶氧化反应时间,收率高达93%。氮氧化反应所得物料经过简单的处理就可以进行下步水解反应,催化剂可分离再生。采用40% NaOH对2-氯吡啶氮氧化物水解,探讨了H2O2对反应的影响,75℃时最优条件下水解收率为66%。
氧化钼配合物因催化能力、与氧转移钼酶活性位点的潜在相关性,一直以来广受关注。多酸是一类种类、结构丰富多样的,具有独特光、电及化学性能的前过渡金属-氧簇化合物。本文以三甲基氯硅烷(TMSCl)-钯为催化剂,采用多组分一步合成法,通过一边连串的自发反应合成了同时含有螺-和并-环结构的螺[1,3-二氧六环-5,6-(2H)-喹唑啉]-2,4,6-三酮,1,3,4,5,7,8,8-七氢-2,2-二甲基4,5,7-三苯基。此多氢-多取代基喹唑啉-2(1H)-酮配体,在无机碱和钼多酸的共同催化作用下,喹唑啉上的亚甲基被氧化成羰基,生成螺[1,3-二氧六环-5,6-(2H)-喹唑啉]-2,8,4,6-四酮-1,3,4,5,7-五氢-2,2-二甲基-4,5,7-三苯基ONO三齿配体,此配体进一步与球状钼多酸作用,进攻球状结构关键性的桥氧,破坏其球状结构,从而裂合生成鲜有报道的Mo2O5-双多氢-喹唑啉-2(1H)-酮大分子配合物。产物经核磁、质谱以及X-Ray单晶结构验证。