高效和选择性地转化二氧化碳为储能物质,不仅可以解决温室效应,也能实现化学能的循环利用,促进社会的可持续发展。采用电化学技术能在常温常压下催化转化二氧化碳为可用的一氧化碳或碳氢化合物燃料,但此过程需要高的过电位,反应速率慢,同时伴随着副产物氢气的析出,导致转化效率和选择性低。使用合适的金属纳米催化剂可有效地解决上述问题。据文献报道,金纳米催化剂能快速高选择性地将二氧化碳电化学转化为一氧化碳,而金纳米催化剂表面结构将影响反应物、中间体和产物的吸脱附性能,从而影响二氧化碳电还原反应进程。为此,本论文合成了不同形貌和尺寸的金纳米催化剂,考察了表面结构对二氧化碳电化学还原反应性能的影响,包括:1.金纳米催化剂形貌对二氧化碳电催化还原性能的影响合成了 50 nm的金胶和金二十四面体,探索了其对二氧化碳电催化还原性能的影响。研究发现,所制备的催化剂均能高效和高选择性地将CO2转化成CO。金二十四面体的法拉第效率高达72.42%(-0.5 V),是金胶的1.7倍(-0.7 V,43.32%)。X射线衍射谱和TEM表征均表明,金二十四面体的高指数晶面,尤其是(221)晶面比例明显高于标准化的金样品,而金胶的低指数晶面,如(111)晶面则具有更高的比例。密度泛函理论(DFT)计算表明,对于金催化二氧化碳电还原过程,(221)晶面的反应能垒低于(111)晶面,有利于生成和稳定COOH*中间体。由此得出结论,高指数(221)晶面较低指数(111)晶面更容易且更牢固地结合二氧化碳分子和COOH*中间体,因此具有更高的二氧化碳电还原活性。2.金二十四面体尺寸对二氧化碳电催化还原性能的影响合成了 50 nm、75 nm、100 nm三种尺寸的金二十四面体,探索了其对二氧化碳电催化还原性能的影响。研究发现,三种尺寸的催化剂均能高效和高选择性地将CO2转化成CO。随着催化剂尺寸的增大,(221)晶面的边位点与面位点的比例降低,反应的过电位逐渐升高(390 mV、590 mV、690 mV),而法拉第效率逐渐降低(72.42%、60.73%、47.43%)。原位全内反射红外吸收光谱研究表明,随着催化剂尺寸的减小,吸附态的CO频率出现红移,表明小尺寸催化剂具有更高的表面能,使CO结合更为牢固。密度泛函计算显示,对于(221)晶面,边位点配位数低于面位点,周围有更多的悬挂键,可以牢固吸附二氧化碳,有利于二氧化碳的电化学还原。综上可得,催化剂的性能取决于位点的活性和数量,小尺寸催化剂具有更高的边位点与面位点比例,由于边位点具有更高的CO2电还原活性,因此小尺寸催化剂具有更好的催化性能。根据以上两部分工作,我们发现,控制催化剂的形貌是调控不同活性晶面的有效方法,从而提高催化剂的选择性和反应速率;同时,控制催化剂的尺寸可以调控活性位点的比例,进一步提升催化剂的性能。因此,精确设计催化剂的结构,可以有效控制催化剂的表面性质,进而实现高效高选择性催化剂的制备。