传统化石燃料的燃烧导致过量CO2排放和能源短缺问题已经严重地威胁到了人类的生存和发展。如何研制出能够解决能源和环境问题的新型有效技术成了科研人员们研究的重点。半导体光催化CO2还原可以将太阳能转化为有价值的碳氢燃料,是一种十分有效且具有广泛前景的技术:一方面它能够解决能源问题实现可持续发展,另一方面它能够降低空气中CO2的含量解决环境污染问题。石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种非金属光催化剂,由于它具有优秀的光催化性质,因此成了光催化领域的重点研究对象。g-C3N4的禁带宽度为2.7 e V,相对较窄的带隙使得它有吸收可见光的能力,而且它的电子性质很容易通过改性得到有效改善。另外g-C3N4成本低,无毒性,更重要的是它具有合适的导带和价带位置能够满足很多反应的电位要求,如全解水和光催化CO2还原等。然而g-C3N4的实际应用受到了光生载流子复合速率快、比表面积低、光量子利用率低等缺点的阻碍。如何克服g-C3N4存在的不足,以及怎样有效地提高g-C3N4的性能是g-C3N4能否在光催化中得以实际应用的关键。本文基于密度泛函理论采用第一性原理的计算方法从微观的角度研究了提高光催化活性的内在因素和光催化CO2还原机理。对g-C3N4基复合物以及掺杂的g-C3N4复合物体系的光催化活性和CO2还原反应进行了深入全面的探讨。本文的具体研究内容如下:（1）我们利用第一性原理的计算方法构建并研究了二维/二维的黑磷（BP）/g-C3N4异质结的几何结构,电子性质,光学性质和CO2还原机理。功函数和电荷密度差发现BP/g-C3N4异质结界面之间存在一个由g-C3N4指向BP的内建电场。在界面电场的作用下g-C3N4的能带向上弯曲,BP的能带向下弯曲。进一步的能带结构研究表明,BP/g-C3N4异质结的电荷迁移机制遵循S型光催化机制,具有较高的氧化还原能力和光催化活性。此外,还深入探究了CO2在BP/g-C3N4和单相g-C3N4催化剂上的还原为CH3OH的内在机理。研究发现,和单相g-C3N4相比,CO2在BP/g-C3N4异质结上还原为CH3OH的反应路径有所不同,而且其速率决定步骤的能垒比单相g-C3N4速率决定步骤的能垒要低。因此,BP/g-C3N4复合物能够降低CO2还原反应的能垒从而提高g-C3N4的光催化CO2还原性能。总而言之,构建S型异质结是提高g-C3N4光催化活性和增强CO2还原能力的有效途径。（2）以Bi OBr/g-C3N4体系为研究对象,利用密度泛函理论来研究S原子掺杂对Bi OBr/g-C3N4异质结的电子结构和CO2还原反应的影响。由于费米能级差,g-C3N4,S掺杂的g-C3N4（S-g-C3N4）和Bi OBr复合之后,界面处会发生电子迁移形成指向Bi OBr的内建电场,这有助于光生电子空穴对的分离。通过巴德尔电荷和电场强度分析,S掺杂增强了Bi OBr/g-C3N4的界面电子转移和内建电场强度,表明S掺杂可以调整电子结构。从吸收系数来看,S掺杂的g-C3N4和异质结的可见光吸收都比未掺杂之前的要高,因此S掺杂能够提高g-C3N4和Bi OBr/g-C3N4的光催化性质。在此基础上,我们进一步模拟了CO2在这两种异质结上的还原反应过程,研究发现Bi OBr/g-C3N4异质结体系比单相的g-C3N4表现出更低的CO2还原反应能垒。而且对于CO2的两种还原产物CH3OH和CH4,纯的和S掺杂的Bi OBr/g-C3N4都表现出相同的选择性,更容易将CO2还原为CH3OH。此外,S掺杂Bi OBr/g-C3N4形成CH3OH的决速步骤的能垒为0.44 e V,低于Bi OBr/g-C3N4异质结决速步骤的能垒（1.23 e V）,表明S掺杂能够增强Bi OBr/g-C3N4的光催化CO2还原性能。因此,从理论计算的角度,通过S元素掺杂能够显著改善Bi OBr/g-C3N4异质结的电子结构,光催化性质和CO2还原活性。