表面增强拉曼光谱（SERS）具有极高的表面灵敏度,广泛应用于生物医学、环境科学、材料、催化、能源等各个领域。目前公认的SERS的增强机理有两种,电磁场增强机理和化学增强机理,其中电磁场增强机理被认为是SERS增强的主要贡献者。纳米粒子之间的近场耦合效应,可以在纳米粒子与纳米粒子的连接处产生超高的增强,导致热点的形成,在SERS增强中发挥主导作用。然而由于纳米结构的空间体积很小,控制其中热点的精确位置是长期以来SERS领域中最具有挑战性的课题之一。为了解决控制“热点”的精准位置的问题,提高SERS的灵敏度,需要对“热点”进行深入的研究,探讨其产生的机理,达到可控调节“热点”的目的。此外,广义上来说,金属纳米粒子间的等离激元共振模式可以分为电模式和磁模式。人们的研究一般都集中于等离激元电模式,而忽略磁模式的作用。而一些近场性质的研究从理论上证明了等离激元诱导的磁共振（PIMR）的引入有助于产生磁和电的“热点”,从而促进了电、磁同步近场平台的构建。除此之外,在一些特殊的环境中,如电化学环境下,电极表面的电子分布也会对表面等离激元光电场造成一定的影响。我们课题组之前的研究发现,在极负电位下,水分子在Au,Ag等金属电极上的SERS信号异常地增强。因此,探讨极负电位下电极表面电子的分布对拉曼增强能力的影响有助于加深人们对SERS增强机理的认识。本论文主要是针对表面增强拉曼光谱增强的机理进行探索研究,首先研究了三维体系中“热点”的可控分布,为了进一步提高“热点”的增强能力,发展了等离激元磁共振模式增强拉曼光谱,最后针对电化学体系,研究了极负电位下电极表面特殊的拉曼增强效应。本论文的主要研究内容如下:1.我们合成了 Au@probe@SiO2三明治结构的纳米粒子,采用油/水两相法制备紧密堆积的纳米粒子单层膜,然后采用层层堆积的方法,将带有不同探针分子的Au@probe@SiO2紧密堆积的纳米粒子单层膜一层一层组装到基底上,制备了高灵敏度、均匀的三维热点矩阵。利用三种不同探针分子的Au@probe@SiO2（MBA、NT和DTNB）来确定三维结构中热点的确切位置。采用633 nm和785 nm两种不同的激光对热点位置进行精确控制,并对结果进行数值模拟。发现热点在不同层间的转移依赖于激发光的波长。这种方法在纳米尺度上实现了热点的转移,为今后在SERS基底中探测热点位置提供了一种方法,这将对表面分析和表面等离激元的研究产生深远的影响。2.我们发展了单颗粒金纳米粒子-金基底体系研究等离激元磁共振模式（PIMR）增强拉曼光谱,首次探讨在可见光频率下,基于等离激元磁共振的Fano共振效应在表面增强拉曼光谱中的作用,体系中纳米粒子的直径大于150 nm,其光学特性与小直径纳米粒子-金膜体系有显著的差异。在这项工作中,实验方面我们采用单粒子暗场散射,拉曼光谱,扫描电子显微镜相结合的方法,理论模拟采用时域有限差分（FDTD）方法,探索PIMR远场和近场特性,PIMR和等离激元电模式的近场增强的差异,以及PIMR对SERS增强的贡献的定性研究。我们的发现可能为表面增强光谱提供新的见解,从而促进PIMR在SERS和其他增强光谱领域中的发展,包括表面增强荧光和表面增强红外光谱。3.我们设计用具有多个不同官能团的分子尺研究极负电位下电极表面电子的分布,实现极负电位下电极表面电子分布的埃级别空间分辨探测。本工作为理解极负电位下电极表面吸附分子的异常增强的拉曼信号提供了一定的基础,加深了人们对于极负电位下电极表面的电子分布对拉曼增强的影响的认识。