Zn2V2-xPxO7和Zn2-xCuxP2O7负热膨胀性能及机理研究

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自然界中大部分物体的宏观体积变化与温度保持统一,即热膨胀-冷收缩。但也有部分物体呈现出异常的现象-宏观体积变化与温度的变化截然相反,即热收缩-冷膨胀,Zr W2O8是这类异常物质的代表。负热膨胀材料Zr W2O8的出现,刷新了材料仅具有热胀冷缩的传统观念,至此之后新型的负热膨胀材料就不断涌现,形成了若干材料体系。这些负热膨胀材料为解决热应力和热变形问题提供了新思路,但也存在各自的不足,如相变、负热膨胀温区窄或不能涵盖室温、吸水性、稳定性差等影响了它的实际应用,因此改善负热膨胀材料的热性能对促进其应用具有重要意义。Zn2V2O7和Zn2P2O7在高温区呈现负热膨胀性能,其应用受到极大限制。本工作利用部分离子替代方法对Zn2V2O7和Zn2P2O7进行部分替代制备出Zn2V2-xPxO7和Zn2-xCuxP2O7两种负热膨胀材料,实现了热缩温度区间涵盖室温。主要研究结果和创新点如下:(1)Zn2V2-xPxO7负热膨胀性能研究。Zn2V2O7熔点为1163 K,低温时是α-Zn2V2O7相。当温度高于相转变温度883 K时,转变为β-Zn2V2O7相。α-Zn2V2O7仅在573-873 K内呈现出负热膨胀性能,远远高于室温,严重限制其应用。本工作通过P5+部分替代V5+分别制备出Zn2V2-xPxO7(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)系列样品。结果表明:当x=0.3时,样品Zn2V1.7P0.3O7在RT-673 K内表现出优异的负膨胀性能,其系数是-4.47×10-6K-1,这极大地优化了α-Zn2V2O7的负热膨胀特性。分析认为Zn2V1.7P0.3O7的热缩机理是:在温度逐步从室温升至673 K的过程中,Zn-O3(long)-V和Zn-O3(short)-V夹角逐渐减小,对应的是晶胞的a和c轴在减小,其原因是桥O3原子的横向振动。与此同时[Zn O5]和[VO4]的耦合扭转和旋转变化,增强了它们之间的耦合效应,以及晶格畸变的影响导致了[Zn O5]多面体的体积减小,以上共同作用造成了Zn2V1.7P0.3O7样品的体积随温度的升高而收缩。(2)Zn2-xCuxP2O7负热膨胀性能研究。Zn2P2O7熔点为1288 K。低温时为α-Zn2P2O7相,当温度高于相转变温度403 K时,转变为β-Zn2P2O7相。α-Zn2P2O7仅在353-403 K内呈现出负热膨胀性能,远远高于室温,严重限制其应用。本工作通过Cu2+部分替代Zn2+分别制备出Zn2-xCuxP2O7(x=0、0.1、0.2、0.25、0.3)系列样品。结果表明:当x=0.25时,样品Zn1.75Cu0.25P2O7在173-373 K内呈现出优异的负热膨胀性能,其系数是-21.4×10-6K-1,这优化了α-Zn2P2O7的负热膨胀特性。分析认为Zn1.75Cu0.25P2O7热缩机理是:样品Zn1.75Cu0.25P2O7的相变。Zn1.75Cu0.25P2O7是单斜结构,阴离子[P2O7]基团以其镜像平面为中心并且P-O-P之间的键角是线性。而双轴上的阳离子以不规则的[Zn O6]八面体形式存在并且与相邻的阳离子之间共享三条边组成。负膨胀温区展宽是因为在相变过程中,温度升高,桥O3原子的横向振动增强,导致Zn(Cu)-O3(long)-P和Zn(Cu)-O3-Zn(Cu)夹角逐渐减小。同时[Zn O6]和[PO4]多面体发生耦合扭转和旋转变化,增强了它们之间的耦合效应。以上共同作用导致了Zn1.75Cu0.25P2O7样品体积在173-373 K温度范围内随温度升高而逐渐收缩。
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