角蛋白基吸附剂的制备、表征及吸附性能研究

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我国是制革和养殖行业大国,每年会有大量的废弃牛羊皮、毛、皮革等固体废弃物的产生,但这些角蛋白废弃物的未得到有效的处理和合理的利用,造成了大量的固体废弃物污染。角蛋白材料是一种优良的天然材料。本研究以这些角蛋白废弃物为原料,制备出角蛋白基生物吸附剂和角蛋白基活性炭这两种吸附剂,应用于重金属和染料的废水处理过程中,具有非常重要的科学价值和现实意义。本研究较详细的阐述了角蛋白基生物吸附剂和角蛋白基活性炭的制备、表征及应用研究,主要包含以下几个方面:1.以废羊皮(SH)为原料,对其进行不同的处理:(1)高压蒸汽处理(SHS);(2)对SH和尿素同时蒸汽处理(SHUS);(3)先蒸汽处理,然后与尿素混合蒸汽处理(SHSU)。这三种吸附剂经过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、X-射线光电子能谱(XPS)进行分析比较。通过三种吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附实验来对比吸附剂的吸附性能。结果表明SHS经过尿素改性后,吸附量增加了,吸附平衡时间大约为450 min,吸附量受pH值的影响比较大,最佳pH值为5.5。SHSU对Pb(Ⅱ)的最大吸附量是32.36 mg/g。吸附量随着温度的升高而降低,说明该吸附是个放热过程。三种吸附剂的吸附过程均符合伪二级动力学模型和Langmuir吸附等温线,说明该吸附为单分子层吸附。Dubinin-Radushkevich (D-R)等温模型说明化学吸附是该吸附剂的主要控制过程。吸附机理主要受离子交换、表面螯合、电荷吸引的影响。吸附热力学研究说明该过程是个自发过程。负值的△G和△H表明三种吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附是一个自发的放热的过程。2.以废弃羊皮为原料,硅酸钾为活化剂制备活性炭。通过对废弃羊皮这种角蛋白废弃物活性炭(SHAC)的工艺优化,考察了活化温度和浸渍比对活性炭比表面积和孔径分布的影响。随着活化温度的升高,SBET先升高再降低,浸渍比对SBET的影响也有同样的趋势。当最佳温度为700℃,浸渍比为2:1的条件下时,活性炭的比表面积可高达2046.12m2/g。经过K2Si03活化以后,N、S、O元素含量减少,C元素的含量增加,同时少量的Si出现在SHAC中。在常温下,SHAC对亚甲基蓝的最大吸附量可达769.23 mg/g,其吸附符合Langmuir等温模型,是单分子层吸附。当前工作说明K2SiO3是活性炭制备中有效的活化剂,可以促进微孔和介孔的生成。3.以废弃牛皮为原材料,通过高压蒸汽改性原料,硅酸钾为活化剂制得角蛋白活性炭和改性活性炭,通过SEM、FTIR等表征其表面特性,探索接触时间、温度、pH值等对Ni(Ⅱ)吸附的影响。结果表明,原材料和改性材料所制备的活性炭比表面积可达1804和1361 m2/g。而在同样的条件下,两者的平衡时间分别为100、350min,平衡吸附量分别为35、62 mg/g。溶液pH值对Ni(Ⅱ)吸附的影响较大。当pH值为6.5左右时,其吸附量达到最大。随着Ni(Ⅱ)浓度的增大,温度对吸附率的影响较大。伪二级动力学比伪一级动力学模型能较好的描述活性炭对Ni(Ⅱ)的吸附动力学行为。Langmuir等温方程比Freundlich等温方程更好的拟合Ni(Ⅱ)在角蛋白基活性炭上的吸附,说明吸附为单分子层吸附。吸附热力学参数说明该吸附过程是一个自发(△G<0)放热(△H<0)的过程。4.选用传统加热方法:以废弃皮革为原料,物理活化(水蒸汽)和化学活化(焦磷酸)方法制备活性炭,采用N2吸附/脱附试验,探讨不同的制备条件(活化温度、活化时间、浸渍比)对活性炭比表面积和孔径分布的影响,筛选出最佳制备条件。选择最优条件下制备的活性炭进行SEM、FTIR表征的对比,并对亚甲基蓝进行吸附。实验结果表明,H4P2O7活化制备的活性炭(LWAC-H4P2O7)比表面积较低,其SBET随着浸渍比的升高先升高再降低,微孔比表面积也呈现相同的趋势。通过N2吸/脱附曲线可得制备出的活性炭含有微-介孔结构。通过Bohem滴定法得出,AC-H4P2O7含有的官能团含量多于AC-steam。由于AC-H4P2O7表面官能团的存在,其对亚甲基蓝的吸附比AC-steam对亚甲基蓝的吸附量高25%。相对于Freundlich和Dubinin-Radushkevich (D-R)模型,两种活性炭对亚甲基蓝的吸附符合Langmuir等温模型,说明了吸附是均一的并且是单分子层吸附。吸附机理是通过氢键、离子交换、π-π电子供体受体作用。负值的△G和正值的△H说明该吸附过程是自发进行的,并且是个吸热过程。选用微波加热方法时:通过单因素实验,探讨辐射功率和辐射时间对活性炭比表面积和产率的影响。活性炭的产率随着功率的增加,由16%升高到36%再降低到33.5%,活性炭的BET比表面积有类似的趋势。在活化功率为700W,辐射时间为15 min时,可以达到最高的比表面积(638 m2/g),这比前面传统加热方法制备的活性炭比表面积要高。随着辐射时间的延长,活性炭的比表面积和产率先大体呈现先升高再降低的趋势。选取辐射功率为700 W,辐射时间为15 min条件制备活性炭,其比表面积为638 m2/g。通过元素分析可知,活化后C元素含量增加,N、H元素含量降低,活性炭对亚甲基蓝的吸附量可达303.03 mg/g。5.对于牛毛和水竹材料,浸渍条件分别为:先室温浸渍12 h,然后105℃浸渍30 min;另一部分只是在室温下浸渍12 h,考察了活化温度、浸渍比和加热预处理的影响。当活化温度为700℃,浸渍比为2:1时,牛毛和水竹制备的活性炭比表面积和孔体积分别为1965 m2/g,1.345 cm3/g 和1710 m2/g,0.949 cm3/g。水竹炭(CAAC)的比表面积和孔体积随着浸渍比(1:1-3:1)的升高而升高。活化前的加热预处理对牛毛炭(CWAC)孔径结构具有显著的影响,但对于CAAC的比表面积没有太大的影响。CWAC的孔径大小均匀而CAAC的孔径大小不一。与CAAC相比,CWAC有高含量的含氧官能团。K2Si03的活化作用会引入一些新的官能团,含氮官能团和含硅官能团。所有的活性炭都是无晶型结构。本研究利用不同的角蛋白废弃物制备出角蛋白基生物吸附剂和活性炭这两种吸附剂,应用于重金属和染料的去除,为废弃牛羊皮、毛提供了有效合理利用的途径,实现了资源化,同时为新的吸附剂材料的制备和改性提供了新的思路和方法。
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