【摘 要】
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硅（Si）负极材料由于其出色的比容量（理论比容量为4200 m Ah/g）而受到人们的广泛关注,是新一代负极材料的热门选择。但是在充放电过程中巨大的体积变化容易使电极材料粉化脱落,并且不稳定的SEI膜也会在循环过程中不断消耗锂离子,造成容量的迅速衰减。将硅材料纳米化和表面包覆碳材料可限制硅在充放电过程中的体积膨胀,也能避免其与电解液直接接触,有效地提升电池的容量和循环稳定性。本文使用机械研磨法制备
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硅（Si）负极材料由于其出色的比容量（理论比容量为4200 m Ah/g）而受到人们的广泛关注,是新一代负极材料的热门选择。但是在充放电过程中巨大的体积变化容易使电极材料粉化脱落,并且不稳定的SEI膜也会在循环过程中不断消耗锂离子,造成容量的迅速衰减。将硅材料纳米化和表面包覆碳材料可限制硅在充放电过程中的体积膨胀,也能避免其与电解液直接接触,有效地提升电池的容量和循环稳定性。本文使用机械研磨法制备了纳米硅分散液,并在机械研磨过程中对其使用碳材料进行组合包覆,结论如下:首先采用机械研磨法制备纳米硅分散液,系统地研究了不同分散剂种类、不同研磨工艺以及不同分散剂用量对纳米硅分散液制备过程的影响。使用在测试范围之内的最优分散剂（A03乙酰胺类分散剂）和分段研磨方法,第一阶段0.6 mm研磨介质对颗粒进行粗磨,再使用0.3 mm研磨介质进行细磨,分散剂用量为固体含量的40%,两级研磨的填充率和能耗分别为80%、0.04 k Wh/g和90%、0.09k Wh/g,最终可以得到D90为143 nm的稳定纳米硅分散液,之后对其包裹改性以提升电池的循环稳定性。为了提升纳米硅负极的循环稳定性,采取0维碳材料乙炔黑作为包裹材料,使用机械研磨法制备碳黑分散液。使用0.3 mm研磨介质和B01分散剂在填充率为90%的条件下进行研磨,当研磨能耗达到0.05 k Wh/g时,得到D97=96 nm的分散稳定的乙炔黑分散液。通过在砂磨机中将纳米硅分散液、乙炔黑分散液和人造石墨逐次混合,制备出具有空间结构的纳米硅/乙炔黑/人造石墨硅碳复合材料（Si@C@graphite）。在1 C（1200 m Ah/g）的电流密度下,经过50圈循环后,SAG 01-04的容量分别是374.5 m Ah/g、414.3 m Ah/g、436.7 m Ah/g和467.8 m Ah/g,分别是第二圈循环容量的93.44%、92.23%、90.36%和89.68%。为了进一步提升硅碳负极材料的容量保持率,需要选用更加合适的碳材料作为包裹层。在进一步工作中,为了提升循环稳定性和容量保持率,采取1维碳材料多壁碳纳米管作为包裹材料,使用机械研磨法制备碳纳米管分散液,使用B02分散剂和分段研磨方法,第一阶段0.6 mm研磨介质对颗粒进行粗磨,再使用0.3 mm研磨介质进行粗磨的分段研磨工艺,分散剂用量为固体含量的60%,当研磨总能耗达到0.11 k Wh/g,制备出良好分散的碳纳米管分散液。通过在砂磨机中将纳米硅分散液、多壁碳纳米管分散液和人造石墨逐次混合,制备出具有空间结构的纳米硅/多壁碳纳米管/人造石墨硅碳纳米管复合材料（Si@SWCNTs@graphite）。在1C（1200 m Ah/g）的电流密度下,SCG01-03样品的首次放电比容量分别为371.4m Ah/g、398.3 m Ah/g和409.2 m Ah/g;在经过50圈循环后,SCG 01-03的容量分别是345.1 m Ah/g、366.7 m Ah/g和379.4 m Ah/g,分别是第二圈循环容量的96.67%、92.06%和92.71%。两组样品中,硅颗粒表面包覆的0维或者1维碳材料都能抑制硅合金化反应时发生的体积膨胀,可以有效防止硅表面与电解液不断接触造成的SEI膜反复生长的情况,从而保证电池的良好电化学性能。随着硅含量的提升,样品的循环容量也不断提升。相较于Si@C@graphite系列样品,Si@SWCNTs@graphite样品在同样硅含量时,容量保持率更高,是因为网状的碳纳米管结构使得电极材料更加稳定;相比之下,稳定循环比容量稍稍下降,是因为在循环过程中碳纳米管的嵌锂消耗了部分锂离子,影响了电池的循环容量。
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