论文部分内容阅读
随着锂离子电池能量密度的提升,电解液所面临的挑战也越来越大,电解液添加剂是提升电池电化学性能的有效手段,但是现有电解液添加剂研究尚处于试错初级阶段,对电解液添加剂和电池性能之间的构效关系研究较少,这严重阻碍了高能量密度锂离子电池的发展。本研究以环状磺酸酯基电解液添加剂为研究对象,通过X射线光电子能谱（XPS）、液相色谱-质谱（LC-MS）、透射电子显微镜（TEM）等技术手段,系统地研究了锂离子电池全电池中电解液与电极的界面反应和充放电循环前后的界面结构、组分变化和电化学性能,建立了电解液添加剂的结构和锂离子电池电化学性能之间的关系,为开发高性能电解液添加剂的研究及其在高能量密度锂离子电池中的应用中奠定理论基础。研究发现,环状磺酸酯基电解液添加剂助力电极表面形成稳定的正极固态电解质界面膜（CEI）和负极固态电解质界面膜（SEI）,提升了电池的高温存储和长期循环寿命。具体结果如下:（1）以含硫电解液添加剂1,3-丙磺酸内酯（PS）和1,4-丁磺酸内酯（BS）为研究对象,研究了这类环状磺酸酯基电解液添加剂（含量1wt.%）对1Ah Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）/人造石墨软包电池电化学性能的影响,同时研究了电解液与电极的作用机理。研究发现,添加剂的加入改变了正负极界面的组成与结构,促进了正极固态电解质界面（CEI）膜和负极固态电解质界面（SEI）膜的稳定形成,能更好地保护正负极材料,提升全电池的电化学性能。与BS相比,PS在45oC 500m A电流条件下充放电循环200圈后有更高的容量保持率和更低的阻抗增长率;在60oC高温存储条件下,能更有效地抑制电池的产气行为。通过理论计算发现,五元环PS比六元环BS具有更低的最低未占分子轨道（LUMO）能级和更高的最高占据分子轨道（HOMO）能级。所以,在首次充电过程中,PS更容易与电极材料发生反应,在正负极界面形成致密且均匀的CEI&SEI膜,从而抑制了电解液与电极的反应,提高电池高温存储和长期循环性能。（2）在含有1wt.%碳酸亚乙烯酯（VC）的基础电解液中,分别加入1wt.%环状磺酸酯基电解液添加剂PS和BS,研究PS、BS与VC在1Ah NMC622/人造石墨软包全电池中的电化学兼容性及作用机理。结果发现,PS、BS与VC在全电池中电化学兼容性好。其中PS/VC电解液体系比BS/VC体系有更好的高温存储和长期循环性能。在45oC500m A电流条件下充放电循环200圈后,PS/VC和BS/VC电解液体系的电池容量保持率分别97.66%和95.60%。且PS/VC体系在60oC高温存储条件下更稳定。LC-MS结果表明,VC的加入可以抑制电解液在负极表面的分解,TEM结果表明,PS和BS的加入可以在正极表面形成稳定的CEI膜。双组分添加剂PS/VC和BS/VC具有协同效应,同时PS/VC更容易在正负极界面形成稳定的CEI&SEI膜,提高了全电池的综合性能。（3）NCM811作为能量密度更高的正极材料,与电解液更容易发生电化学反应,使电池循环性能变差。为了提高其循环性能,基于NCM811/人造石墨全电池,详细的研究了添加剂VC、PS和BS对其电化学性能的改善。同时也初步探索了PS和BS在高压正极材料Li Ni0.5Mn1.5O4中作用。对于NCM811/人造石墨全电池,1wt.%VC+1wt.%PS和1wt.%VC+1wt.%BS的加入可以有效地改善正负极材料表面膜的成分和结构,提高电池的高温循环性能。其中1wt.%VC+1wt.%PS电解液具有更优异的循环性能。对于Li Ni0.5Mn1.5O4/Li半电池而言,PS和BS的加入同样也能很好的提升电池的循环性能,但是不同于其对三元材料中的性能影响,1wt.%BS的加入对电池循环性能有更好的提升,在循环100圈之后容量几乎没有衰减。同时发现在高压条件下,循环100圈之后,电解液中检测不到PS存在。而对于稳定性更高的添加剂BS,电解液中仍旧有少量BS存在。本文工作对电解液添加剂在锂离子电池中的作用机理研究具有指导意义,为高性能锂离子电池电解液的开发提供了一定的理论指导。