锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷微结构调控及织构化对电学性能的增强作用

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随着人们环保意识的增强和相关法律法规的限制,研究和开发高性能的无铅压电陶瓷来代替传统铅基压电陶瓷已成为亟待解决的关键问题。在众多无铅压电陶瓷研究体系中,锆钛酸钡钙(BCZT)基压电陶瓷因其介电性能优良、制备简单、无污染等优点,受到研究者的重点关注。为了解决BCZT基压电陶瓷烧结温度过高(>1450℃)、综合电学性能不均衡等问题,首次提出微波烧结和织构化工艺相结合,构建三方-正交-四方(R-O-T)多相共存,协同增强BCZT基压电陶瓷综合电学性能。本论文主要从以下几个方面开展了研究工作:(1)利用微波烧结技术,在1275℃烧结2 h,获得纯钙钛矿结构的BCZT无铅压电陶瓷,陶瓷晶粒平均尺寸为8.37μm,最优电学性能为:d33=418 p C/N,Pr=12.39μC/cm2,EC=0.36 k V/cm,TC=101℃,εr=5512。和传统固相烧结工艺相比,微波烧结样品的综合电学性能优于传统固相烧结样品,而且微波烧结的温度更低。微波烧结使陶瓷晶粒快速均匀生长,获得晶粒尺寸较大,有利于晶畴偏转,晶相中形成两相共存(O-T),降低了自由极化偏转的势垒,促进了电畴的偏转,从而致使BCZT陶瓷综合电性能的提升。(2)采用两步熔盐法,制备了呈立方体结构的SrTiO3(ST)晶体。采用微波烧结技术,在1300℃时烧结1h,成功制备了BCZT-10 wt.%ST无铅压电陶瓷,晶粒中可获得R-O-T三相共存,获得最优电学性能为:d33=447 p C/N,ρ=4.97 g/cm3,TC=82℃,εr=7791,tanδ=4.80%,Pr=3.90μC/cm2,EC=3.43 k V/cm。此外,ST可以起到引导BCZT沿<001>方向织构化生长的模板作用,但形成的BCZT-ST陶瓷织构度仅有29%。(3)利用具有Aurivillius结构的氧化物拓扑化学原位生长原理,通过三步熔盐法分别制备了纯钙钛矿结构和尺寸均匀的片状SrTiO3(ST)和Ba Ti O3(BT)模板晶粒。其中,ST模板的宽厚比约为4:1,平均尺寸为2.02μm;BT模板的宽厚比在5:1~13:1之间变化,平均尺寸为2.63μm。(4)采用流延工艺,分别制备了掺杂2.0 wt.%、4.0 wt.%、6.0 wt.%、8.0 wt.%ST模板不同厚度的BCZT-ST陶瓷薄膜以及1.5 wt.%、3.0wt.%、4.5 wt.%、6.0 wt.%BT模板不同厚度的BCZT-BT陶瓷薄膜,通过测试两种陶瓷薄膜的织构度,确定了最佳流延薄膜厚度为50μm;当片状ST模板添加量为2.0 wt.%时,在1300℃烧结1 h后,BCZT-ST织构度达到86.8%,晶粒中出现三方-正交-四方相(R-O-T)多相共存,形成了准同型相界,可明显提升综合压电性能(d33=503 p C/N,kp=0.53,TC=95℃,εr=16286,tanδ=3.94%,Pr=9.57μC/cm2,EC=1.74 k V/cm);当BT模板添加量为3.0 wt.%时,在1275℃烧结1.5 h后,BCZT-BT体系压电陶瓷织构度高达97.9%,陶瓷中同样形成了准同型相界,获得的最佳电学性能为:d33=575 p C/N,kp=0.61,TC=89℃,εr=15938,tanδ=4.18%,Pr=10.91μC/cm2,EC=2.20k V/cm。通过流延工艺与微波烧结技术的协同,成功制备了具有<001>方向高织构度的BCZT-ST和BCZT-BT压电陶瓷。(5)织构化陶瓷生长机理如下:在陶瓷晶粒沿<001>方向取向择优生长过程中,由微波烧结和织构化制备二者协同作用,晶粒中形成4R、4O和1T工程畴结构,提高了陶瓷内部电畴偏转的活性,导致BCZT-BT陶瓷的宏观综合电学性能大幅提升。
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