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由于传统工业溶剂如芳香化合物和卤代烃等物质的毒性以及它们对大气环境的影响已为人所知,所以工业上有以含氧有机物逐步替代这些物质的趋势。另外,利用现有的溶剂源排放清单,模式计算显示由溶剂排放造成的污染物的浓度水平与野外观测的实际水平有明显差距,其中绝大部分为含氧有机化合物。一方面,这可能是由于我们对源清单的认识不足造成的:另一方面,还可能与我们对排放到大气中有机物的转化过程认识不够有关。
乙烯醚类化合物和2,4-戊二酮是含氧有机物,它们作为有机溶剂、工业添加剂和有机金属化合物的前体物广泛应用于工业生产中,在生产、运输和使用过程中可直接排放进入大气,因而了解这些物质的大气化学转化有助于我们对大气中含氧有机物转化过程的认识。
本论文对烷基乙烯醚类化合物和2,4-戊二酮的气相化学过程做了较为系统的研究。
1.利用德国Wuppertal大学一台405升的硼硅玻璃反应器和一台1080升的石英反应器,配合长光路付立叶变换红外光谱仪,用相对速率法测定了乙基乙烯醚(ethylvinylether,以下称EVE)、异丁基乙烯醚(iso-butylvinylether,以下称iBVE)和叔丁基乙烯醚(tert-butylvinylether,以下称tBVE)与羟基(OH)自由基、臭氧和硝基(NO3)自由基的反应速率常数,同时测定了2,4-戊二酮(acetylacetone,以下称AcAc)与OH自由基、臭氧和氯原子的反应速率常数,结果在常温常压(298K,1大气压)下其反应速率常数为:
1)OH自由基反应(单位1011cm3molecule-1s-1):EVE7.79±1.71:iBVE10.8±2.3;tBVE12.5±3.2;AcAc9.05±1.81;
2)O3反应(单位1016cm3molecule-1s-1):EVE2.06±0.42:iBVE2.85±0.62;tBVE5.30±1.07;AcAc(1.03±0.31)×10-3;
3)NO3自由基反应(单位1012cm3molecule-1s-1):EVE1.40±0.35:iBVE1.99±0.56;tBVE4.81±1.01;
4)AcAc与Cl原子反应(单位1010cm3molecole-1s-1):2.43±0.63。
本论文还研究了温度对AcAc与OH自由基反应速率的影响,结果在283K至313K温度区问内反应的活化能为负值,即反应速率常数随温度的升高而降低,温度的影响较好地与Arrhenius公式吻合,其Arrhenius表达式为k=3.35×10-12×exp(982.9/T)cm3molecule-1s-1。
2.论文对iBVE和tBVE与OH自由基、臭氧和NO3自由基的反应产物进行了系统的研究,利用长光路付立叶变换红外光谱测定了反应产物及其摩尔产率。
1)OH自由基反应是在两种体系中完成的,即含有Nox和无Nox的体系,结粜为(摩尔产率%):iBVE+OH:在含有Nox的体系中,甲酸异丁酯和甲醛为主要产物,其产率分别为70.2±8.8和69.0±6.1;在无Nox的体系中,甲酸异丁酯和甲醛仍是反应的主要产物,产率分别为59.8±7.3和59.0±7.3;tBVE+OH:在含有Nox的体系中,甲酸叔丁酯和甲醛为主要产物,其产率分别为56.8±6.2和60.4±6.4;在无Nox的体系中,反应的主产物甲酸叔丁酯和甲醛的产率分别为50.9±6.0和56.7±5.8。
2)烷基乙烯醚的臭氧化反应也是在两种体系中完成的,一是加入过量环己烷作为OH自由基清除剂;另一种是加入1,3,5-三甲基苯作为OH自由基示踪剂。在前一个反应体系中,只有甲酸烷基酯得到定量测定,其它化合物的红外吸收被环己烷的饱和吸收所掩盖;而在后一种反应体系里,除了甲酸烷基酯外,甲醛、甲酸过氧羟甲酯、CO和甲酸酐得到了定量测定。各产物产率如下(摩尔产率%):iBVE+O3:在过量环己烷存在条件下,甲酸片丁酯79.3±8.1;在有1,3,5-三甲基苯存在条件下,甲酸烷基酯、甲醛、甲酸过氧羟甲酯、CO和甲酸酐分别为82.9±9.5、11.9±5.0、14.2±4.4、9.4±2.2和2.5±0.54;tBVE+O3:在过最环己烷存在条件下,甲酸异丁酯为66.1±7.5;在有1,3,5-三甲基苯存在时,甲酸烷基酯、甲醛、甲酸过氧羟甲酯、CO和甲酸酐分别为65.7±7.4、11.5±3.4、11.8±4.1、7.4±1.9和1.5±0.40。
3)在烷基乙烯醚与NO3自由基的反应中,甲酸烷基酯和甲醛仍是反应的主要产物,其产率为(摩尔产率%):iBVE+NO3:甲酸异丁酯和甲醛分别为47.4±5.0和50.2±5.0;tBVE+NO3:甲酸叔丁酯和甲醛分别为58.8±6.6和74.0±8.4。
另外,在iBVE和tBVE与臭氧的反应中,分别有(12±7)%和(15±8)%的OH自由基生成:据估测,在iBVE和tBVE与NO3自由基反应中分别有(57±12)%和(39±8)%的有机硝酸酯生成。
3.利用长光路付立叶变换红外光谱,论文前次研究了AcAc与OH自由基的反应产物,甲基乙二醛(methylglyoxal)、乙酸(aceticacid)和过氧乙酰硝酸酯(PAN)得到了定量测定,其摩尔产率分别为(20.8±4.5)%、(16.9±3.4)%和(2.0±0.5)%。从反应产物的残余光谱推断,大部分未能定性、定量测定的反应产物为2,3,4-戊三酮(CH3-CO-CO-CO-CH3)及其水化产物(CH3-CO-CO-C(OH)2-CH3)。
4.利用1080升的石英反应器和扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪(SMPS)对iBVE和tBVE臭氧化过程中产生的二次有机颗粒物(SOA)进行了初步研究。结果在过量环己烷存在条件下,均相成核作用使iBVE和tBVE的臭氧化反应中SOA产率分别为0.7%和0.3-0.7%。但SOA的生成机制、过量环己烷的作用和起始反应物浓度对SOA产率的影响等问题还有待进一步的研究。
本论文对两类含氧有机物,即烷基乙烯醚类化合物和2,4-戊二酮的大气化学行为进行了较为系统的研究,部分研究尚无文献报道。论文成果不仅可以弥补目前对该类物质的大气化学行为认识的不足,而且可以为其工业应用提供科学指导。