【摘 要】
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固体氧化物燃料电池是一种能将燃料化学能直接转化为电能的装置,其中固态电解质为核心部件,直接影响燃料电池的整体转化效率。萤石型氧化物具有开放式结构,晶胞内部空隙大,可实现阴离子快速迁徙,是常用的燃料电池固态电解质。工业用8YSZ及其他萤石结构固态电解质存在操作温度高、电导率低和结构热稳定性差等缺点,是制约燃料电池发展的主要瓶颈。因此,设计新型固态电解质,并提高其各种热物理性能是急需解决的问题。“高熵
【基金项目】
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山西省应用基础研究计划,原位生成ZrC/SiBCN复相陶瓷的力学及氧化行为,201901D211118,山西省科学技术厅,2019-2022; 2增强SiBCN陶瓷在热震及烧蚀下的损伤机制研究,51802213,国家自然科学基金委员会,2019-2021','','');
">国家自然科学基金青年基金项目,原位生成ZrB2增强SiBC
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固体氧化物燃料电池是一种能将燃料化学能直接转化为电能的装置,其中固态电解质为核心部件,直接影响燃料电池的整体转化效率。萤石型氧化物具有开放式结构,晶胞内部空隙大,可实现阴离子快速迁徙,是常用的燃料电池固态电解质。工业用8YSZ及其他萤石结构固态电解质存在操作温度高、电导率低和结构热稳定性差等缺点,是制约燃料电池发展的主要瓶颈。因此,设计新型固态电解质,并提高其各种热物理性能是急需解决的问题。“高熵”是一种多主元材料设计理念,由于晶格畸变效应和鸡尾酒协同效应,高熵材料性能往往优于传统单主元材料。目前,虽然部分研究者已将高熵概念扩展至萤石结构氧化物,但关于此类材料高效制备及电学性能研究仍处于发展阶段。本文通过高能/场辅助球磨法结合固相反应法制备了多体系单相萤石结构高熵陶瓷。利用热重-差热分析和可视化形变分析仪研究材料升温过程中的重量变化和体积收缩情况,采用X射线衍射、扫描电子显微镜、拉曼光谱和透射电子显微镜等技术表征材料的晶体结构和微观形貌,最后利用交流阻抗谱技术测试高熵陶瓷电解质的电学性能,主要研究内容包括:(1)通过“熵工程”设计出三种不同元素比例的(ZrHfYLaPr)O陶瓷组分,经高温烧结后三者均具备单相萤石结构,晶胞参数符合Vegard规则,材料内部元素分布均匀,无偏析和团聚现象。该体系在285,340和690℃附近发生热失重归因于粉体内部结晶水的蒸发,在1200-1400℃逐渐发生单相固溶反应并形成较大放热峰。晶体结构是影响元素固溶顺序的主要原因,与萤石结构对称性相近的原料会优先发生反应进入目标高熵晶格中。三种组分的(ZrHfYLaPr)O单相陶瓷在300-750℃电学性能稳定,符合阿伦尼乌斯方程,其中(Zr0.1667Hf0.1667Y0.25La0.25Pr0.1667)O2-δ在750℃的电导率为1.92×10-3 S/cm,高于另外两种组分,这主要取决于陶瓷材料的致密度和自由氧空位浓度。(2)采用不同的工艺参数球磨混合各氧化物原料组分,随后通过常压烧结制备新型高熵陶瓷块体。结果表明:(Zr0.1429Hf0.1429Y0.2857La0.2857Ce0.1429)O2-δ具有单相萤石结构,结晶性良好,晶胞参数大于(Zr0.1429Hf0.1429Y0.2857La0.2857Pr0.1429)O2-δ组分。陶瓷物相稳定性极好,在1000、1200、1400℃退火4 h,无相转变或相析出反应。低能球磨制备的陶瓷坯体在1300℃开始发生固溶反应和烧结收缩,在1600℃保温1 h形成单相萤石结构;相同条件下,高能球磨比低能球磨制备的陶瓷烧结收缩大、致密度高、单相合成温度低300℃,主要是因为高能球磨工艺可以抑制原料发生水化反应,改善粉体粒度分布和表面形貌,同时加速粉体细化或室温机械化学扩散。(3)与普通球磨相比,等离子球磨制备的混合料具有粒度小、比表面积大和组分均匀性好等特点。同时,等离子体场对物料具有微区烧结、微区熔融或表面刻蚀作用,增加了材料固相反应活性位点,进而加速了传质过程,改善了陶瓷坯体的烧结特性及其他物理性能。致密(Zr0.1429Hf0.1429Y0.2857La0.2857Ce0.1429)O2-δ陶瓷晶界阻抗小,活化能大(约为1.22 e V),低温电导率低;升温至750℃时,其电导率为1.95×10-3S/cm,超过同等条件下的(Zr0.1429Hf0.1429Y0.2857La0.2857Pr0.1429)O2-δ陶瓷,证明多组元高熵化策略可以调控萤石氧化物陶瓷的电学性能。
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