含Si-H功能性新型有机硅材料的制备及其催化应用

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两种聚合物组成的半互穿网络结构由一种交联聚合物和穿插于交联聚合物中的另一种线型聚合物分子组成,与传统的共混物相比,具有半互穿网络结构的聚合物具有较好的结构稳定性,而且在有机溶剂中具有较好的溶胀性,有利于金属催化剂的负载。本论文以发展一种新型的含Si-H基团的功能性聚硅氧烷半互穿网络聚合物为立足点,从有机硅前体材料含氢聚硅氧烷和钯催化氢化反应出发,开展新型聚硅氧烷负载钯催化体系在还原、偶联、缩合、交换、加成等反应中的应用研究,探究负载金属银合成一种纳米银材料的新策略,并将纳米银材料应用于端炔对羰基及芳醛化合物的加成反应。  首先,发展了一种原位合成具有半互穿网络结构新型聚硅氧烷(PMHSIPN)的新方法。我们选用丙烯酸酯、含氢聚硅氧烷为原料,在醋酸钴、对甲苯磺酸协同作用下合了成一种具有半互穿网络结构的高分子材料(PMHSIPN),其中线型聚丙烯酸酯穿插于交联的含氢聚硅氧烷分子结构中,产率达到94%。PMHSIPN具有优异的结构稳定性和热稳定性。  其次,我们以氯化钯为催化剂,含Si-H基团的聚硅氧烷为还原剂,催化苄醇、醛和酮的脱氧反应,取得了优异的催化效果,产率达到99%,但是在此催化体系中无法实现催化剂的回收利用。为了解决这一问题,我们采用合成的具有半互穿网络结构的新型含Si-H聚硅氧烷材料为载体负载钯催化剂,催化氢化反应,研究了回收催化剂在偶联、缩合及醛的亲核加成等一系列反应中的性能且均取得了很好的催化效果,且在此催化体系中我们成功地实现了催化剂的多任务、可回收理念,提出了“催化剂经济性”新概念。  在本论文中,我们还研究了以PMHSIPN材料为载体负载二氧化钛并以此为介质分散金属银的新方法,合成了一系列不同粒径的纳米银材料,并将其应用于端位炔烃对三氟苯乙酮、α,β-不饱和三氟苯乙酮、芳醛的加成反应中,取得了优异的催化效果,在绝大多数底物参与的1,2-加成反应中产率可达98%以上。在该工作中,我们也提出了一种改善催化反应的新策略,即使用高活性的底物作为添加剂诱导低活性底物加速反应,从而提高产率。
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