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设计合成高活性、高对映选择性的优秀手性催化剂是不对称催化研究的重要组成部分。本论文首次设计合成了新型手性多齿胺膦配体,以及新型手性四氮配体,并对其进行了核磁、红外、质谱、圆二色光谱和熔点等物理化学性质表征。进而将其应用于过渡金属催化的芳香酮的不对称还原反应中,获得了非常高的催化活性及较好的对映选择性。 铁约占地壳质量的4.7%,与贵金属催化剂相比,铁催化剂具有价格便宜、低毒、空气稳定和环境友好等特点。因此,开发以铁为金属中心的高效的不对称催化体系具有重要的理论意义及良好的应用前景。本论文首次开发了一类高效的手性铁催化体系,该体系不仅可应用于异丙醇作氢源的不对称转移氢化反应中,同时还能够在氢气压力下不对称还原一系列前手性酮。且都能够获得非常优秀的手性效率。 本论文主要由以下几部分组成: 1.通过双(2-甲酰基苯基)苯基膦与一系列手性氨基磺酰胺缩合反应,设计合成了一类多齿胺膦配体并进行了各种物理化学性质表征。由手性多齿胺膦配体与铱络合物原位生成的催化体系,成功应用于苯丙酮的不对称转移氢化反应中。在温和的反应条件下,用异丙醇作氢源,并添加氢氧化钾作助催化剂,有效地实现了苯丙酮的不对称转移氢化,产物手性苯丙醇的产率和对映选择性分别高达95%及72%ee。 2.利用简便的方法设计合成了由手性1,2-丙二胺及2,3-二氨基丙酸盐酸盐衍生的手性四氮配体,并对其进行了充分的表征。以该新型手性四氮配体与IrCl(CO)(PPh3)2原位生成的催化体系能够顺利催化多种芳香酮的不对称转移氢化,得到了高达99%的转化率及中等的对映选择性。 3.将本实验室自行设计合成的手性大环胺瞵配体CyP2N4和CyP2(NH)4分别与简单铁金属络合物原位形成催化剂,可有效用于芳香酮的不对称转移氢化反应。通过对各种催化反应条件进行优化,发现了一类高活性、高对映选择性的手性铁催化体系。该体系能够高效地实现二十多种芳香酮的不对称转移氢化,其产物手性醇的对映选择性高达99%ee。而且,当底物与催化剂的摩尔比高达2000∶1,甚至为5000∶1时,其产物手性醇的光学纯度仍可高达90-99%ee。该催化体系采用安全无毒、成本低廉的手性铁催化剂,合成路线简便易行,催化效率高,是环保经济的绿色化学过程,潜在着工业应用前景。 4.首次合成了结构新颖的手性大环胺膦铁络合物CyP2(NH)4-Fe2(CO)8,对其进行了熔点、红外、质谱、核磁和比旋光度等物理化学性质表征,并测定了其X-射线单晶衍射结构,确认了其新颖的双铁金属中心的分子结构。将其应用于芳香酮及杂芳酮的不对称转移氢化反应中,获得相应产物手性醇的对映选择性高达95%ee。 5.手性大环胺膦配体CyP2(NH)4与Fe3(CO)12原位生成的催化剂能够高效地催化三十多种芳香酮及十几种杂芳酮的不对称氢化,对于绝大多数底物,所得手性醇产物的光学纯度高达90-99%ee。该催化体系是迄今在铁催化酮的不对称氢化反应中,手性效率最高、底物应用范围最广的优秀手性铁催化体系。