离子型Pd/Au配合物的合成及其均相催化应用

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离子液体是极具发展前景的绿色有机溶剂,拥有大多数溶剂所不具备的灵活的化学可修饰性——离子液体中的阴阳离子平台为以离子液体为修饰基体的有机合成,即离子液体的功能化提供了丰富的操作空间,从而通过结构修饰实现对离子液体物理、化学性质的调控。膦配体功能化离子液体是功能化离子液体的重要组成之一——通过膦配体功能化离子液体与过渡金属原子的配位作用,可以构建相应的过渡金属配合物功能化离子液体(但由于其在室温下为典型的固体化合物,故在此称为“离子型过渡金属配合物”)。这类离子型过渡金属配合物的合成和应用在配位化学和均相催化研究邻域备受关注。在本论文的工作中,我们在合成膦配体功能化离子液体的基础上,首次合成了两种类型的离子型过渡金属配合物——离子型钯配合物和离子型金配合物。首先,我们合成了离子型Pd(Ⅱ)配合物Pd-1、Pd-2——以咪唑鎓阳离子取代PdCl2(TPPMS)2中TPPMS的Na+或NH4+,这是一类集磺酸盐类膦配体和离子液体于一体的两亲离子型钯配合物,其特征在于配位中心原子钯处于离子型Pd(Ⅱ)配合物Pd-1、Pd-2的阴离子中。通过1H/13C/31P NMR、TG/DTG、CHN元素分析和X-射线单晶衍射等手段分别对其结构、性质进行了表征分析,并考察了其在水相中的Sonogashira偶联反应的催化应用(Scheme1)。Pd-1、Pd-2在应用于催化反应时兼有相转移催化剂和过渡金属催化剂的双功能催化特性。在无CuI为共催化剂的条件下,Pd-1和Pd-2在催化碘苯和苯乙炔的Sonogashira偶联反应中,以哌啶作为碱,水作为溶剂,催化剂用量0.2mol%,70℃下反应1.5h时碘苯的转化率可达到100%。并且,当以离子液体为反应溶剂时该反应可以实现催化剂的循环使用和产物的高效分离。其次,我们合成了离子型金配合物Au-1~Au-10,这类离子型Au配合物的特点在于:配位中心原子金处于离子型金配合物的阳离子中(Au-8除外)。通过1H/13C/31P NMR、TG/DTG、CHN元素分析和X-射线单晶衍射等手段分别对其结构、性质进行了表征。我们发现,在配合物Au-1~Au-7中,膦配体的磷原子直接与带正电荷的咪唑鎓基相毗邻(带正电的咪唑鎓基的强吸电子效应,使相邻磷原子上的电子云密度降低,故相应膦配体功能化离子液体的抗氧化降解的能力较强,稳定性提高),可以保证相应的离子型金(D配合物具有良好的稳定性。配合物Au-8和Au-9为新颖的离子型氮杂卡宾Au(Ⅰ)配合物。在此基础上,我们对比考察了Au-1-Au-10对炔烃水合反应的催化性能,研究了配合物的结构与组成对其催化性能的影响(Scheme2)。
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