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碳-碳键的构筑是有机合成化学的重要研究内容之一，发展新型碳-碳（C-C）键形成反应一直受到有机化学家的重视。在大量构筑C-C键的方法中，有机小分子促进的反应因其操作相对简便、价格低廉、不存在金属残留而对环境友好等优点，近年来发展迅猛。然而，目前报道的由有机小分子促进的反应体系，大多是通过反复实验筛选或偶然发现得到的。合理设计催化剂并发展新型碳-碳（C-C）键形成反应已经成为有机化学领域长期追求的目标。本论文利用量子化学理论及方法，对有机小分子促进的两类C-C键形成反应的具体反应机理开展了计算研究，并根据理论预测和实验验证，发展了两类新型C-C键形成反应。在本文的第一部分中，我们基于密度泛函（DFT）方法，对叔膦促进下联烯酸酯参与的环加成反应进行了量子化学计算研究，提出叔膦与联烯酸酯间除生成1,3-内鎓离子中间体外，还有可能生成更高阶的1,n-内鎓离子中间体（n=5,7,9,），并从能量角度分析这些中间体存在的合理性。根据理论预测，我们设计了联烯酸酯自环化反应，通过对催化剂的筛选及反应条件的优化，成功捕获到这些高阶内鎓离子中间体衍生的七员环及九员环产物，实验结果直接支持了我们的理论预测；此外，还使用一些不同的缺电性亲偶极子对现场生成的高阶内鎓离子中间体进行了捕获，有效合成了新的具有多官能团的碳环和杂环化合物。本文的第二部分，在本课题组前期工作基础上，我们使用BHandHLYP/6-31G(d)方法，对氟代甲基芳基酮和普通甲基芳基酮与吲哚之间的催化芳基化反应的机理进行了详细对比研究。计算结果表明，二次Friedel-Crafts过程能否发生由磷酸催化下单Friedel-Crafts产物的脱水反应决定，而较高的氟代程度会提高该脱水反应所需活化焓，从而阻碍了双芳基化反应的发生。根据计算结果，我们对实验条件进行了适当改进，从而以95-98%的收率得到氟代甲基芳基酮与吲哚反应的双Friedel-Crafts产物。此外，我们还对手性磷酸催化下三氟苯乙酮与吲哚的单Friedel-Crafts反应的立体选择性进行了理论分析和解释。以上研究结果表明，计算化学可以用于辅助合理设计、发展新型的碳-碳键形成反应。作为有机化学研究的有力辅助工具，理论化学在有机合成中具有很好的应用潜力。