【摘 要】
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质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有高功率密度、高能量转换效率和低污染等优点,是一种理想的电源。然而阴极氧还原反应（ORR）动力学速度缓慢,需要使用大量贵金属Pt催化剂。而贵金属Pt储量有限且价格昂贵,提高了燃料电池总体成本,这驱使我们开发能够高效催化氧还原反应的低Pt甚至无Pt催化剂。本论文在对贵金属和非贵金属催化剂催化氧还原反应过程深入的了解基础上,通过对活性位点的理性设计和精准构筑,成功制备
【基金项目】
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国家自然科学基金;多组分协同团簇基新型PEMFC催化剂研究（国家自然科学基金委重点项目21633008）;于活性中心结构调控的新型M/N/C氧还原催化剂（国家自然科学基金委面上项目21875243）;基于非贵金属催化剂的膜电极性能提升机制研究（国家自然科学基金委面上项目22179126）; 国家重点研发计划,基于低成本材料体系的新型燃料电池研究（重点研发计划项目2018YFB1502300）
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质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有高功率密度、高能量转换效率和低污染等优点,是一种理想的电源。然而阴极氧还原反应（ORR）动力学速度缓慢,需要使用大量贵金属Pt催化剂。而贵金属Pt储量有限且价格昂贵,提高了燃料电池总体成本,这驱使我们开发能够高效催化氧还原反应的低Pt甚至无Pt催化剂。本论文在对贵金属和非贵金属催化剂催化氧还原反应过程深入的了解基础上,通过对活性位点的理性设计和精准构筑,成功制备了一系列兼顾高活性和高耐久性的高分散氧还原电催化剂,并且对所制备催化剂的高性能机制进行了细致深入的分析,主要研究结果如下:（1）高分散L10-PtZn金属间化合物高效氧还原电催化剂通过富锌MOF原位生成的载体来限制PtZn纳米颗粒生长的方式,制备了高分散的L10-PtZn金属间化合物催化剂。经高温处理后,催化剂中L10-PtZn金属间化合物纳米颗粒依旧能保持较小的尺寸（3.95 nm）,这不仅提高了 Pt的原子利用率,同时也使其具有较高的电化学活性面积（81.9 m2 gPt-1）。配体效应和压缩应变优化了 Pt的电子结构,合理调控了氧中间体的吸附强度,使得该催化剂表现出高的质量活性（0.926 AmgPt-1）和本征活性（1.13 mA cm-2）,分别是商业Pt/C催化剂的5.4倍（0.172 AmgPt-1）和4.0倍（0.28 mA cm-2）。由于L10金属间化合物结构更具稳定性,该催化剂在30000圈的加速老化测试后,半波电位只损失了 11 mV,并且L10-PtZn金属间化合物演变为了更稳定的PtZn-Pt核壳结构。（2）高分散L12-Pt3Fe金属间化合物及Fe-Nx-Cy单原子活性位点协同的高效氧还原电催化剂通过简单的浸渍-热解还原成功制备了一种能够协同催化氧还原反应的催化剂。该催化剂能够将L12-Pt3Fe金属间化合物均匀分散在ZIF-8衍生的Fe-Nx-Cy单原子活性位点上。ZIF-8衍生碳载体的分级孔结构限制了纳米颗粒的生长（粒径集中分布在2.5 nm左右）,Fe对Pt电子结构的调控和两种活性位点间的协同作用,降低了反应中间物种在Pt上的吸附强度,加快了动力学反应速度。L12-Pt3Fe/CFe-N-C催化剂表现出很高的质量活性（1.010 A mgPt-1）和本征活性（1.166mA cm-2）,分别是商业Pt/C催化剂的5.8倍（0.174 AmgPt-1）和5.1倍（0.230 mA cm-2）。得益于更稳定的L12金属间化合物结构,该催化剂在30000圈的加速老化测试后半波电位仅下降了 14mV,比商业Pt/C催化剂具有更好的稳定性（半波电位下降了 33 mV）。（3）CVD重构Fe-N-C单原子活性位点的高效稳定氧还原电催化剂基于ZIF-8制备的Fe-N-C单原子催化剂,通过CVD的方式,实现N、C物种对Fe-N-C单原子催化剂的改性,增加了单原子活性位点密度以及碳的石墨化程度。同步辐射和理论计算均表明,CVDFe-N-C催化剂中的Fe-N键变长且Fe价态降低,说明催化剂中的Fe-N-C单原子活性位点从不稳定的四吡咯N配位FeN4C12构型转变为更稳定的四吡啶N配位FeN4C10构型。经50000圈的加速老化测试后,CVDFe-N-C催化剂的半波电位几乎没有变化,而未经CVD过程处理的Fe-N-C催化剂的半波电位下降了 44 mV。催化剂稳定性的提高主要是由于化学气相沉积过程大大增强了催化剂中碳的抗腐蚀能力。
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