聚吡咯基纳米复合粒子的合成、表征及应用研究

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近年来导电聚合物基纳米复合材料的制备及应用性能的研究已经成为材料领域的研究热点之一。导电高分子具有优异的功能性,包括宽的电导率调节范围、可逆的氧化还原性质、可调节的带隙宽度等,在抗静电、防腐、电磁干涉屏蔽、微波消减、电子、光学、传感器、生物材料、储能材料和可控药物释放等领域有广阔的应用前景。聚吡咯具有电导率高、环境稳定性好、生物相容性好、制备方法简单、成本较低等特点,是导电高分子中研究的最多的材料之一。通过组分设计和结构设计,使用简单、环保的方法,制备性能优异的纳米复合材料是目前的研究方向。在本论文中我们以水为分散介质,在非均相条件下,设计合成了一系列不同结构的聚吡咯基纳米复合颗粒,对其结构、及生长过程进行了详细表征,并对其在催化及传感器等领域的应用性能进行了研究。本论文的主要研究内容如下:1.应用吡咯与AgNO3的氧化还原反应,以聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸)(P(St-co-MAA))无皂聚合物乳液为模板,原位制备聚合胶体粒子负载的草莓状的Ag-PPy/P(St-co-MAA)纳米复合颗粒。通过TEM、SEM、FTIR、拉曼光谱、TGA、UV-vis-NIR、四探针电导率测试仪和荧光光谱仪等方法对得到的产品进行表征,系统研究了反应温度、体系的pH值和无皂乳液中MAA含量的影响。其中,Ag-PPy纳米复合颗粒在P(St-co-MAA)乳胶粒子表面的的沉积量和沉积形貌受到反应温度和pH值的显著影响,当反应体系的pH值由控制在7附近,反应温度在60oC时,AgNO3氧化聚合吡咯的速率明显提高,而且生成的Ag-PPy纳米复合物可以相对均匀地沉积在聚合物乳胶粒子表面形成稳定的包覆结构。此外,纳米复合物向聚合物乳胶粒子表面的沉积严重依赖于乳胶粒子中共聚的功能单体的结构和含量。当共聚MAA的含量由10wt%降到0wt%时,得到的是PPy包覆的聚合物乳胶粒子,Ag纳米颗粒主要游离在体系中,并且发生团聚。功能单体由MAA改为苯乙烯磺酸钠(SSNa)时,生成的Ag-PPy核-壳纳米复合颗粒游离在体系中,乳胶粒子的表面没有Ag纳米颗粒沉积,聚合物乳胶粒子只是起到稳定剂而非模板的作用。草莓状的Ag-PPy/P(St-co-MAA)纳米复合颗粒在催化和荧光淬灭剂方面的表现出良好的应用性能。2.以聚合物无皂乳胶粒子为模板,以氧化态的金属离子作为氧化剂,合成PPy/PSt复合粒子。通过SEM、TEM、FTIR、TGA、四探针电导率等对得到的产品进行表征,发现PPy在聚合物乳胶粒子表面形成了包覆结构。进一步以溶剂萃取制备得到的复合粒子,可以得到空心结构的PPy粒子。制备无皂乳液时分别使用MAA和对甲苯磺酸钠(SSNa)为功能单体,得到无皂乳液P(St-co-MAA)和P(St-co-SSNa)。系统研究了MAA含量和氧化剂对PPy沉积过程的影响,结果表明,当MAA/St wt%由11.11,降至0,PPy沉积层的形貌变得更均匀、平整和连续了。在高MAA含量下,溶剂萃取得到的是多孔结构的PPy凝聚体;而在低或无MAA条件下,溶剂萃取得到的是空心结构的PPy微球。使用FeCl3·6H2O为氧化剂和使用CuCl2·2H2O为氧化剂,PPy形貌随MAA用量的变化趋势相同。但是,当MAA含量较高时,CuCl2·2H2O制备的PPy包覆层表面相对光滑。在无皂乳液P(St-co-SSNa)表面沉积PPy的结果与P(St-co-MAA)体系类似。3.提出一种合成PPy-PS杂化空心球的简单方法。以常规乳液聚合制备的表面没有任何功能基团的纯PS乳液为模板,加入适量的Py单体,并以高价态的金属离子作为氧化剂进行吡咯的氧化聚合反应,随着生成的PPy向PS乳胶粒子表面的沉积,乳胶粒子内部的聚合物会自发“溶出”,从而实现制备了PPy-PS杂化空心微球的原位制备。空心球的空腔尺寸可以通过改变乳液模板的粒径非常方便的调节。SEM、TEM、环氧树脂包埋切片等表征证明了得到的产品的确具有空心结构。系统研究了空心微球结构的形成过程和影响因素,发现大约反应25min后体系中就已经开始有空心球形成;PPy的沉积量和PS乳胶粒子的表面性质对形成空心球有非常大的影响。当PPy的沉积量由58wt%降低到25wt%时,空心球的含量急剧下降,当PPy沉积量为25wt%时,产品几乎都是核壳结构的PPy-PS颗粒。当PS乳胶粒子表面有较大空间位阻的亲水的聚合物结构时,如PVP等,也会严重抑制空心球的形成。由此,我们推测PPy-PS杂化空心球的原位生成是由于PPy在PS表面沉积时紧密排列的PPy纳米颗粒间产生了毛细管作用导致PS分子向水相迁移所致,吡咯单体向PS乳胶粒子的溶胀也有利于该过程的进行。4.通过种子调节法制备结构新颖的Ag-PPy纳米复合晶片。通过TEM、SEM、拉曼光谱等对得到的晶片进行表征,系统研究了种子用量和稳定剂种类对纳米晶片的形貌、尺寸及生成速率的影响。发现稳定剂的种类对形貌有重要影响。当聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)和聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)为稳定剂时能够得到片状的结构。当稳定剂为聚丙烯酸钠(PAANa)时,纳米晶片会演化成线团状。发现PPy层主要沉积在三角形的Ag纳米晶片的一个角上,另外两个晶片角上PPy包覆层厚度很薄,形成特殊的圣诞帽形貌。这种特殊的形貌应该与Ag纳米晶体在原位生成的PPy分子限制下所导致的空间增长的各向异性性有关。UV-vis-NIR光谱表明Ag-PPy纳米复合晶片具有优异的光学性质,我们研究了其作为荧光淬灭剂的应用。这种方法制备的晶片批产量高,而且晶片的尺寸可以通过种子的用量很方便的调节。
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