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氯酚类化合物在环境中长期残留、半衰期长,毒性大、难生物降解,具有“三致”效应和遗传毒性,许多国家将氯酚类列入优先污染物名单,对其使用和排放制定了严格的标准。零价铁作为还原剂对氯酚进行还原脱氯近年来日益受到关注。本文从二氯酚化合物的分子结构信息和零价铁的物理化学性质着手,考察了在零价铁的作用下,2,4-二氯酚(2,4-DCP)的还原脱氯行为,
本文利用粒度为100目的铁粉作为还原剂对2,4-DCP进行了还原脱氯研究,获得了反应过程中反应物、氯离子和溶解态铁浓度变化规律,计算了准一级表观反应速率常数。考察了在不同pH值、不同反应体系、好氧/厌氧、不同铁粉投加量以及反应物浓度等因素对脱氯和零价铁对2,4-DCP的吸附效果的影响,并通过中间产物的分析研究了2,4-DCP在零价铁的作用下还原脱氯的历程和机理。试验结果表明:
(1)溶液的pH值是影响零价铁处理2,4-DCP的重要因素。弱酸性条件下有利于脱氯反应的进行。在弱酸性条件下,溶液可以提供大量脱氯反应所需要的H+,并且在弱酸性的条件下不容易形成铁的氧化物和氢氧化物。酸性较强或碱性的溶液中不利于脱氯反应。采用Fe/C和Fe/Cu体系可以强化2,4-DCP的脱氯反应,经过6个小时的还原脱氯反应,Fe/Cu体系的脱氯率达到了60%,Fe/C体系的脱氯率达到了44%。溶解氧对2,4-DCP的脱氯反应有明显的抑制作用。对于厌氧条件下的零价铁还原2,4-DCP的反应,经过6个小时脱氯率能够达到50%,而在好氧条件下的脱氯率为40%左右。
(2)反应液中溶解态铁的量与溶液的pH值和溶液中溶解氧的含量有关。酸度越强,溶液中的溶解态铁的浓度也越高。在有溶解氧存在的条件下,反应放出的Fe2+会和氧气发生反应生成氧化物钝化层覆盖在铁的表面,从而使溶液中的溶解态浓度降低。
(3)零价铁还原2,4-DCP的脱氯反应为准一级动力学,初始pH值为2.5,4.2,5.8,10.0下各自的反应速率常数K值分别为0.1773 h-1,0.2943 h-1,0.062 h-1和0.0525h-1。
(4)溶液的pH值、溶解氧含氯、铁粉的投加量、溶液的浓度等因素都影响零价铁对2,4-DCP的吸附。不同的体系对2,4-DCP的吸附有较大区别,单独的活性炭对氯酚的吸附可达38.1%,单独的铁粉吸附氯酚为1.8%,而Fe/C复合体系对氯酚的吸附为5.68%,Fe/Cu体系对氯酚的吸附较Fe/C和单独铁粉吸附的都多,并且相应的脱氯率较高。
(5)其它反应条件相同,溶液的初始pH值不同的情况下,初始pH值在4.2左右时经过6个小时处理得反应液的CODCr最低,即CODCr去除率最高。在初始pH为4.2时经过零价铁还原处理2,4-DCP,反应液的BOD5/CODCr值最大,而在碱性条件下经过零价铁处理的2,4-DCP的可生化性提高不多。
(6)利用GC/MS分析了2,4-DCP在零价铁的作用下脱氯反应的中间产物,推测2,4-DCP在零价铁作用下的脱氯反应的历程为:2,4-DCP→2-CP或4-CP→苯酚。总结得出零价铁降解2,4-氯酚脱氯机理可能主要途径是电子直接转移或原子态氢还原或是两者的共同作用。