杜仲皮、叶及其几种活性成分热分析研究

来源 :吉首大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lan2009908
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本研究通过差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG),建立了不同产地和不同升温速率下的杜仲皮、叶的热分析图谱,并应用热分析动力学方法对杜仲皮、叶及杜仲叶废渣等生物质的热分解特性进行了研究,求得了相应的动力学参数,可为热化学加工利用方面提供参考;对天然高分子材料—杜仲胶采用多重升温速率扫描法进行了测试,应用多种热分析动力学方法对杜仲胶的热稳定性和热分解及其动力学进行了研究,并借助求得的动力学三因子推断了杜仲胶的热老化贮存期;对结构相似的杜仲环烯醚萜类化合物—京尼平和京尼平苷、两种有机酸—熊果酸和咖啡酸进行了DSC和TG分析,研究其分解机理和分解历程,并用量子化学分子模拟技术和热重-傅里叶变换红外联用技术对其化学键的断裂进行模拟计算和验证;利用热分析动力学方法求得四种天然化合物分解动力学参数,推断了这几种活性成分的贮存期。本研究所得的主要结论如下:(1)同一升温速率下不同产地杜仲皮(叶)的热效应及趋势基本一致,仅有细微差别;升温速率对杜仲皮(叶)的热效应有影响,随着升温速率的增大,杜仲的热分解向高温方向移动。升温过程中杜仲皮(叶)首先发生了失水干燥,随后发生了三阶段的热分解,其中第二阶段均为快速热解阶段;杜仲皮(叶)三个阶段的热分解机制函数不一致,且三个步骤的表观活化能Ea和指前因子值A也不同,但它们的变化趋势相一致。而杜仲叶废渣的热分解仅有一个单一光滑的失重峰,278℃之后的失重速率高于杜仲叶,至569℃分解结束时,废渣的质量分数低于杜仲叶,分解活化能均低于杜仲叶第一、二步等主反应的分解活化能,这些均从理论上证明了废渣比杜仲叶更适于分解。(2)杜仲胶的热分解在268℃左右开始,至375℃左右达到最大热失重速率,分解至459℃左右结束;升温速率的变化对杜仲胶的分解亦有影响,随着速率的升高,呈现了分解滞后现象;其热分解符合化学反应机制(遵循反应级数方程),活化能的值与杜仲皮和杜仲叶等物质分解活化能相比,较为偏高,表明了杜仲胶的较强热稳定性,经过对动力学方程的积分求解,推断杜仲胶在200℃下的热老化贮存期为0.47年。(3)以范特霍夫方程建立回归曲线,对京尼平、京尼平苷、熊果酸、咖啡酸的纯度和熔点进行了研究,四者的纯度分别为99.53%、99.29%、99.61%和99.84%,其熔点分别为120.85℃、161.53℃、284.95℃和198.86℃;京尼平的热分解发生在151℃之后,分两步进行了分解;京尼平苷首先发生了失水干燥失重,热分解由213℃开始,至361℃结束;熊果酸晶体首先失水干燥而失重,236.8℃之后发生了分解,且一步完成,完全分解;咖啡酸晶体153.0℃之后发生了分解,分两步完成;同时利用量子化学模拟计算,理论推断与实验失重百分数、逸出气体的红外光谱三者之间能够吻合。(4)京尼平两步热分解的最概然机理函数,第一步是化学反应控制机制(符合反应级数方程),第二步则为三维扩散控制机制(符合Z.-L.-T.方程),而京尼平苷的热分解是化学反应控制机制(符合反应级数方程);京尼平两步热分解的活化能差别不大,但比京尼平苷的小得多,说明引入糖苷键的京尼平苷变得更为稳定,京尼平的第一步分解过程更为迅速,而对于京尼平苷,尽管低温度段难于分解,但是一旦温度升高到分解温度之后其分解过程又极为迅速,比京尼平的两步分解都快。(5)熊果酸的热分解为二维扩散控制机制(圆柱形对称型,符合Valensi方程);咖啡酸的第一步热分解为二维扩散控制机制(符合符合Jander方程),而第二步热分解为三维扩散控制机制(符合Z.-L.-T.方程);咖啡酸第二步活化能比第一步高得多,不易活化,反应难度大,但一旦升至高温,则反应又较为迅速;熊果酸的活化能亦较高,证明其有较强的稳定性,同时分解过程同样较为迅速。
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