具有大扭转的D-A型热活化延迟荧光材料的合成和表征

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近年来,随着大量使用有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)显示技术的电子产品涌入消费者市场,对有机电致发光领域的研究日趋受到人们的关注。而在其中,对高效稳定且低成本的发光材料的研究开发一直是这个领域中的热点。热活化延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)材料作为新一代的纯有机发光材料,其不仅能够达到理论上100%的激子利用率,而且还不像传统磷光材料那样含有贵重金属原子,因此具有广阔的发展前景。然而,能在器件中表现出高效、低滚降且相关器件制备工艺简单的热活化延迟荧光材料仍不在多数。为此,本论文主要研究内容为设计合成了一系列的大扭转D-A型热活化延迟荧光发光材料,并研究了其电化学、光物理以及光电性能,为高效稳定的热活化延迟荧光材料开发提供了一些分子设计思路。在第二章,我们设计并合成了一系列基于二苯甲酮的黄绿光TADF分子。这一系列分子使用二甲基吖啶作为给电性单元,再将二苯甲酮和砜基单元或者烷基硫单元连接作为骨架结构。为了研究材料的构效关系,我们测试了分子的热性能、光物理性质和电致发光性质。在保证较高的荧光量子产率(Photoluminescence Quantum Yield,PLQY)的同时,吖啶单元与相邻苯环的大扭转结构使得这一系列分子中的HOMO与LUMO实现了有效的分离,得到非常小的单三线态能级差,有利于发光分子在OLED器件中实现高效、低滚降的电致发光性能。以含有砜基单元的mACRSO和pACRSO为发光材料的掺杂蒸镀器件都得到了超过20%的最大外量子效率,同时在1000 cd m-2亮度时还保持有18%左右的外量子效率。而含有非共轭的烷基硫单元发光分子mACRS和pACRS在固态下分子间作用力较弱,淬灭作用较小,仅使用mACRS和pACRS作为发光层材料的非掺杂器件的最大外量子效率都超过17%。而对于采用pACRS的非掺杂器件来说,外量子效率在5000 cd m-2和10000 cd m-2下还能保持有15.9%和14.6%,这对于热活化延迟荧光材料绿光非掺杂器件来说属于较高的水平之一。此外,得益于mACRS和pACRS较好的溶解性,这两个材料也被用到了非掺杂溶液加工的OLED器件中,得到的器件的最大外量子效率均在10%以上。这一系列分子展现出的对各个类型的OLED器件的适用能力将使其能够被更加广泛的应用。在第三章,我们将羰基单元加入到螺芴单元结构中,得到了一种新型吖啶酮螺式衍生物给体单元,使用大平面的三苯基三嗪单元作为受体,通过给体在中心苯环上不同活性位点的连接(对位连接材料命名为SpirocoTRZ,间位连接材料命名为SpiromcoTRZ),合成了两个蓝绿光发射的TADF材料。新型给体与中心苯环之间能够形成接近90°的二面角从而使HOMO与LUMO基本分别局域在给体和受体上,但同时还在中心苯环上留有部分交叠使得材料能够保有一定的振子强度。在给体上使用了稳定的羰基单元,不仅保持了这类结构高荧光量子产率、短延迟成分寿命的优点,还使材料的电子注入和传输能力能够得到提高。以SpirocoTRZ和SpiromcoTRZ作为发光材料,制备的蒸镀型器件的最大外量子效率分别为28.0%和17.7%,在1000 cd m-2亮度下,仍能保持22.1%和13.5%的外量子效率。而使用它们作为磷光黄光材料PO-01的主体材料时,所制得的磷光OLED器件最大外量子效率分别为25.5%和25.2%,最大功率效率分别为115.16 lm W-1和102.63 lm W-1,使用SpirocoTRZ作为主体的器件启亮电压低至2.1 V,这是已报道的使用PO-01作为发光分子的单主体磷光OLED最低启亮电压之一。虽然在效率上SpirocoTRZ作为主体更加出色,但是基于SpiromcoTRZ主体的器件效率滚降和工作电压更低,是一种更加适合作为主体的材料。在第四章,我们基于上一章中所介绍的分子的结构,将所用到的新型螺式给体单元中的羰基单元替换成打断共轭的硫原子将两个芳环连接起来,以达到使发光分子保持高效的同时发光蓝移的目的,得到了分子SpirosTRZ。于此同时为了进一步减小给体的给电性使发光更加蓝移,我们还将硫原子氧化成带有吸电性的砜基,得到了分子SpirosoTRZ。为了研究更长的螺式结构对分子发光的影响,我们还在之前螺式结构的基础上再增加了一个二芳基结构,得到了一个新型三螺式给体,名为TripirosTRZ,这种三螺给体单元也是第一次使用在TADF材料结构中。以SpirosTRZ,SpirosoTRZ和TripirosTRZ作为发光材料制备的掺杂器件的最大外量子效率分别为32.2%,32.0%和29.7%,CIE坐标分别为(0.17,0.38),(0.16,0.28)和(0.18,0.38)。相比于已经发表的相似结构的分子SpiroAC-TRZ和第三章中的分子SpirocoTRZ,在使用同一个器件结构时,本章中的三个分子都表现出了更高的效率和更蓝的光色,说明了本章所述的蓝光分子设计思路的有效性。
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