【摘 要】
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近年来,由于氢气具有燃烧热值高、来源丰富、运输和储存方便、反应产物绿色无污染的优点,氢气作为一种清洁能源被广泛应用。电解水制备氢气过程中,阳极析氧半反应所需电压高,耗能较多,因此为了降低电解水过程中的能源消耗,选择合适的析氧反应催化剂至关重要。金属有机骨架材料凭借其孔隙率高、结构易于调控等优势成为最有可能取代贵金属催化剂的材料。但是为提高金属有机骨架材料导电性通常需要进行热处理,工艺复杂。本文通过
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近年来,由于氢气具有燃烧热值高、来源丰富、运输和储存方便、反应产物绿色无污染的优点,氢气作为一种清洁能源被广泛应用。电解水制备氢气过程中,阳极析氧半反应所需电压高,耗能较多,因此为了降低电解水过程中的能源消耗,选择合适的析氧反应催化剂至关重要。金属有机骨架材料凭借其孔隙率高、结构易于调控等优势成为最有可能取代贵金属催化剂的材料。但是为提高金属有机骨架材料导电性通常需要进行热处理,工艺复杂。本文通过在Ni Co Fe-MOF74的合成过程中直接添加柠檬酸或者Ti3C2Tx调控Ni Co Fe-MOF74的微观形貌及结构,优化其催化性能。首先,本文探究了不同反应条件对合成NiCoFe-MOF74的影响。在反应时间为24h时合成的Ni Co Fe-MOF74为均匀的纺锤状颗粒,尺寸约为1μm×0.6μm（长轴×短轴）;随着温度升高,纺锤状颗粒尺寸减小,催化性能有所提升。反应温度为120℃时制备的NiCoFe-MOF74,催化析氧反应所需过电势为337 m V,Tafel斜率为76.91 m V/dec,在反应温度为180℃时制备的Ni Co Fe-MOF74,过电势为283 m V,Tafel斜率为56.87 m V/dec。其次,分别对NiCoFe-MOF74分别在Ar和N2氛围中进行热处理,热处理温度为400℃时,结构破坏,物相为NiCoFe-MOF74与NiCo合金等多相混合物。催化性能下降,过电势分别为362 m V和342 m V,Tafel斜率分别为77.98 m V/dec和142.81 m V/dec。探究了层状Ti3C2Tx的加入对材料催化性能的影响。当Ti3C2Tx和Ni Co Fe-MOF74合成原料添加质量比为15:1时,因为得到的复合材料Ni Co Fe-MOF74的含量较低,并未观察到Ni Co Fe-MOF74物相,催化性能下降;在Ti3C2Tx和Ni Co Fe-MOF74合成原料添加质量比为3:1时可以看到Ni Co Fe-MOF74物相存在,但是由于活性位点过少,因此和单独的Ni Co Fe-MOF74对比复合材料催化性能下降,过电势为422 m V,Tafel斜率为91.07 m V/dec。最后,在溶剂热反应的溶剂中添加柠檬酸调控NiCoFe-MOF74的微观形貌结构,分别探究了不同溶剂条件、不同柠檬酸添加量以及不同反应温度下合成的NiCoFe-MOF74的组织结构和催化性能。结果表明,无水的溶剂中合成的Ni Co Fe-MOF74为非晶态球状颗粒,其催化性能低于晶态NiCoFe-MOF74。最佳溶剂成分为柠檬酸、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水,此时合成花状聚集态Ni Co Fe-MOF74。在同一反应温度时,增加柠檬酸的添加量可以细化Ni Co Fe-MOF74颗粒,将纺锤状形貌调控为花状,增大其比表面积。但是柠檬酸添加比例大于3:10时,Ni Co Fe-MOF74结构被破坏;在同一柠檬酸添加比例下,升高反应温度同样可以细化Ni Co Fe-MOF74晶粒,当反应温度高于180℃时,结构破坏。研究发现,在反应温度为150℃,柠檬酸添加比例为1:10时,得到的花状Ni Co Fe-MOF74形貌均匀,花状聚集态内部孔隙在500 nm左右,有利于氧气以及电子的传输。最佳合成工艺条件下制备的Ni Co Fe-MOF74催化剂析氧反应过电势为249 m V,Tafel斜率为49.16 m V/dec。
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