普鲁士蓝类似物及其衍生材料的制备与储锂性能研究

来源 :中国矿业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ninikao
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普鲁士蓝类似物具有独特的结构优势并且具有制备成本低、原料易获取、对环境友好等特点,因此是一种理想的锂离子电池负极材料。与其他现有的具有典型的面心立方结构的普鲁士蓝类似物相比,以前报道的锌铁普鲁士蓝类似物属于菱面体结构,且制备过程较复杂。而且作为一种金属有机框架材料,导电性差严重影响了普鲁士蓝类似物的电化学性能。另外,普鲁士蓝类似物也被视为制备过渡金属氧化物的自牺牲模板。本文通过简单的共沉淀法合成了具有面心立方结构且形貌规整的Zn3[Fe(CN)6]2·x H2O(ZnFe-PBA)锌铁普鲁士蓝类似物,并且通过包覆导电高分子材料聚吡咯对其进行改性。另外,将ZnFe-PBA作为自牺牲的模板制备了蛋黄-蛋壳结构及空心结构的ZnO/ZnFe2O4(ZZFO)混合过渡金属氧化物。最终将所制备的材料作为锂离子电池负极材料研究了它们的储锂性能。(1)采用简单且易于规模化制备的共沉淀法通过不同的表面活性剂对普鲁士蓝类似物形貌及结构的调控最终成功合成了具有面心立方结构且形貌规整的Zn3[Fe(CN)6]2·x H2O(ZnFe-PBA)锌铁普鲁士蓝类似物。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂在ROT条件下制备了(ROT)ZnFe-PBA纳米球,纳米球的平均尺寸为480 nm,表面非常的粗糙,分散性较好。在RET环境下制备了(RET)ZnFe-PBA近似纳米立方体,粒径约为700 nm,表面较(ROT)ZnFe-PBA纳米球光滑。作为锂离子电池负极材料的储锂性能测试结果表明(ROT)ZnFe-PBA较(RET)ZnFe-PBA有着更好的简单循环性能以及倍率性能。(ROT)ZnFe-PBA在100个循环之后的放电比容量为521.1 m A h/g,对应着79.85%容量保持率。而在5000 m A/g的较大的电流密度下循环,(ROT)ZnFe-PBA电极能够获得26.95m A h/g的放电比容量,当其继续在100 m A/g电流密度下循环时,483.49 m A h/g的放电比容量可以恢复并且之后的循环稳定性较好。(2)通过简单的共沉淀法以PVP为表面活性剂在室温环境下合成了ZnFe-PBA纳米球,所合成的产物具有规则形貌、分散性好且粒径均匀。应用导电高分子材料PPy对所制备的ZnFe-PBA纳米球进行包覆,对合成的产物进行FT-IR、FESEM及TEM表征,证明了ZnFe-PBA@PPy衍生材料的成功制备。将ZnFe-PBA@PPy作为锂离子电池的负极材料,测试发现其比容量及倍率性能较ZnFe-PBA得到了明显改善。其中,ZnFe-PBA@PPy-4具有最好的储锂性能,在100 m A/g的电流密度下经过80个循环后的放电比容量为823.6 m A h/g,在5000m A/g的恒电流密度下循环仍然有225.83 m A h/g的放电比容量。另外,电化学阻抗谱表明ZnFe-PBA@PPy普鲁士蓝类似物衍生材料电极的电荷转移电阻均比ZnFe-PBA电极的电荷转移电阻小。(3)采用室温共沉淀法制备了ZnFe-PBA纳米球前驱体,将其作为自牺牲的模板,在空气中分别以1℃/min,5℃/min和10℃/min的升温速率从室温升温到380℃煅烧2 h,制备了R1-ZZFO,R5-ZZFO和R10-ZZFO三种混合过渡金属氧化物。对合成的产物进行XRD、FESEM及TEM表征,发现R1-ZZFO,R5-ZZFO和R10-ZZFO均为ZnO和ZnFe2O4两相的共存,并且R1-ZZFO和R5-ZZFO均为具有蛋黄-蛋壳结构的纳米球,而R10-ZZFO为空心结构的纳米球。将ZZFO普鲁士蓝类似物衍生材料作为锂离子电池的负极活性材料,经测试发现这类材料的循环性能及倍率性能较优异。其中,R5-ZZFO具有最好的储锂性能,在100 m A/g的电流密度下该电极经过32圈的恒流充放电循环后其放电比容量为1143.5 m A h/g,而在5000 m A/g的大电流密度下循环仍然有519.6 m A h/g的储锂放电比容量,在1000 m A/g的电流密度下循环120次后能够保持717.9 m A h/g的放电比容量,容量保持率为89.14%。本论文有图25幅,表3个,参考文献98篇。
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