聚苯硫醚合成中产生的高含硫废碱液的脱硫工艺研究

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聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide,PPS)在合成中往往会产生高浓度的含硫废水,这类废水中的硫主要以无机硫的形式存在,其往往有很高的S2-浓度、COD值和p H值。在工业上,高浓度的含硫废水的脱硫处理以空气为氧化剂的方法,具有应用工艺简单,成本低廉,绿色环保等优点。但是,空气氧化存在氧气利用率低,氧化不彻底和反应条件苛刻等问题。非均相负载型催化剂的制备并使用不仅可以提高氧气在水中的利用率,提高脱硫效率,缩短反应时间,同时,这一方法也可避免均相催化剂难从反应液中分离导致的催化成本高和对环境造成二次污染等缺点。本论文旨在针对浙江某公司聚苯硫醚合成中产生的高含硫废碱液进行处理,处理后的废水后期需接入到生化反应装置。鉴于硫化物对微生物存在毒害影响,该企业对其进水要求不饱和硫浓度需低于300 ppm。为能达到该生化反应要求,通过采用在常温常压条件下空气催化氧化法,将其氧化分为两步进行处理:第一步是将S2-催化氧化为以S2O32-为主的中间价态硫。以S2-催化氧化反应时间作为催化剂活性评价指标,通过对催化剂、载体等进行筛选,催化剂制备及反应条件进行优化以及催化剂金属掺杂等来提高催化氧化反应效率。结果表明:以Fe SO4为催化剂前驱体、水铝钙石(Ca-Al-LDHs)为载体,活性组分Fe的负载量都为1 g,在500℃下焙烧得到的Fe/Ca-Al-LDHs催化剂,采用常温常压条件下鼓空气催化氧化的方法,在65℃水浴加热,鼓气量为2 L/min的反应条件下,对自配的500 m L 12000 ppm硫化钠溶液进行催化氧化仅需7.5 h即可将S2-催化转化,该反应时间略低于同条件下纯铁盐催化氧化反应时间。为进一步提高反应效率,在Fe/Ca-Al-LDHs催化剂的基础上,通过掺杂过渡金属Mn SO4制备双金属负载型催化剂,发现掺杂摩尔比为1:1时效果较佳,对自配的12000 ppm硫化钠溶液进行催化氧化仅需5 h即可将S2-催化转化。在对该负载型催化剂进行循环数次发现效果仍较好,且对真实废水进行处理时也得到了不错的效果。同时,利用XRD、XPS、BET和SEM等作为分析表征手段,对其催化氧化反应机理进行探究。第二步是将以S2O32-为主的中间价态硫催化氧化为SO42-从而使硫完全氧化。以自配的500m L 0.094mol的硫代硫酸钠溶液作为模拟废水,采用常温常压条件下鼓空气催化氧化的方法,在65℃水浴加热,鼓气量为2 L/min的反应条件下,以S2O32-的催化氧化时间作为催化剂活性评价指标,选取以Ce(OH)4为催化剂,在确保不会发生S2O32-歧化反应的情况下,保持反应液p H值在5~6,可最大程度缩短S2O32-催化氧化时间。结果显示,在加入与S2O32-等摩尔量的催化剂Ce(OH)4,实时监测并调节p H值在5时,催化反应16 h即可将模拟的硫代硫酸钠溶液中的硫完全氧化为SO42-。当催化反应结束后,可对该反应液进行调碱、过滤,将催化剂进行回收循环使用。
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